Energy Stor. Mater.

具有3V电压窗口的水系酸碱双液锌溴电池

本文亮点:
1. 作者采用碱性-酸性双电解质制备了一种新型的锌溴电池,其电压窗口可达3V,超越了目前报道过的所有水系锌电池
2. 本文发现在用Br离子作为氧化还原物质来源时,可极大提高电池整体的能量密度。
3. 使用酸性溶液作为正极电解液,不仅能提高电池工作电压,而且有效避免了水析氧反应对Br3−/Br−的氧化还原反应的干扰。
【前沿部分】
由于具有较高的能量/功率密度和出色的循环稳定性,锂离子电池成为目前最受欢迎的电化学储能器件。然而,锂离子电池安全性不足以及锂资源的紧缺等缺陷,很大程度上限制了其大规模应用。基于此,众多科研工作者将目光投向了开发可替代锂离子电池的新兴二次电池这一领域。在诸多新兴二次电池体系中,可充水系锌电池由于具有低成本和高体积和质量比电容等优势,但水系锌电池的低工作电压(小于1.8V)严重的影响了其能量密度,因此如何提高水系锌电池的工作电压成为了众多科研工作者需要面对的问题。
近日,昆士兰科技大学的王红霞课题组在国际顶级期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Aqueous alkaline–acid hybrid electrolyte for zinc-bromine battery with 3V voltage window”的研究论文,论文第一作者为博士研究生于峰。作者发现使用Zn作为负极,活性炭吸附的Br-作为正极,电解液使用酸-碱混合电解液分别应用于正极和负极,制备出的酸碱混合电解质Zn-Br2 水溶性电池,电压窗口高达3V,并且在循环2000次后仍然表现出优异的循环稳定性。之后,作者通过实验证明了使用酸碱混合电解质来扩宽电压窗口以及用液 – 液阴极反应途径来改善锌电池的氧化还原反应动力的可行性。同时,也证明在这种Zn-Br2水溶液电池中,双极性膜可以用来隔绝碱性电解液中的OH-和酸性电解液中的H+。
【核心内容】
作者制备的Zn-Br2电池在充电和放电过程中的氧化还原反应如下所示:
Zn + 4OH-=Zn(OH)42- + 2e-=ZnO + H2O + 2OH- + 2e-(阳极反应)
Br3- = Br- + Br2 + 2e- = 3Br-(阴极反应)
Zn + 2OH- + Br3-=ZnO + H2O + 3Br-(总反应)
在碱 – 酸混合电解质中,Zn-Br2电池的工作原理基于阳极中可逆的Zn / Zn(OH)42-反应和阴极中的Br3- / Br-反应(图1a)。来自阳极侧的碱性电解质的阳离子(K离子)通过双极性膜进入阴极侧的酸性电解质中以达到电荷平衡(图1b)。电子通过外部电路与K离子平行移动到阴极。在充电过程中,发生相反的过程(图1c)。
具有3V电压窗口的水系酸碱双液锌溴电池 图1.半电池和组装的全电池的电化学活性。(a)碱性电解液中的阳极和酸性电解质中的阴极的CV曲线。在(b)放电状态和(c)充电状态期间,酸 – 碱 混合电解质中的Zn-Br2电池的示意图。
作者通过CV和恒电流充电/放电测试评估了组装的Zn-Br2水溶液电池的电化学性质。在2mV/s处的CV曲线显示,在2/2.5 V左右有一对清晰的对称氧化还原峰(图2a),这与Br3- / Br-和Zn/ZnO电化学反应的电位差很好地吻合。图2b为不同电流密度下的恒电流充放电曲线。此外,Zn-Br2电池具有优异的长循环稳定性(图2c),在室温下循环2000次后,Zn-Br2电池的放电容量仍保持在约290mAh/g(初始容量的93%)。具有3V电压窗口的水系酸碱双液锌溴电池
图2.组装的Zn-Br2水溶液电池的电化学性质。(a)2mV/s的CV曲线。(b)不同电流密度下的恒电流充放电曲线。比容量基于活性阴极材料的质量,不包括多孔碳的质量。(c)电流密度为1A/g时的循环特性。
据我们所知,Zn-Br2电池放电平台的电压是迄今为止报道的Zn电池(包括锌离子电池,锌卤素电池,锌碱电池,锌空气电池等)中最高的(图3)。该Zn-Br2电池能量密度高达780Wh/kg(基于不包括多孔碳的活性阴极材料的质量),是迄今为止所有含锌Zn基电池的能量值的第二高,仅仅略低于Zn-空气电池。具有3V电压窗口的水系酸碱双液锌溴电池
图3.使用酸碱混合电解质的各种Zn电池与本研究的Zn-Br2电池之间的比容量和工作电压的比较。
随后,作者利用线性扫描伏安图 (LSV) 对混合电解质系统的工作电压窗口进行评估,在H2和O2释放电势内获得3.1V的最大工作电位窗口(图4)。并给出其表现出优异电化学性能的可能原因:(1)Zn阳极处的碱性电解质可以大大降低氢气产生的可能性;(2)Br2阴极处的酸性电解质可以增加析氧电位;(3)在充电过程中,产生的Br2与过量的Br-结合形成多溴化物配合物(Br3-),稳定了游离的Br2;(4)使用双极膜(BPM)作为Zn-Br2电池中的隔膜,实现了K +离子的运输,从而达到电荷平衡,并防止了阳极电解液和阴极电解液的直接中和。 
具有3V电压窗口的水系酸碱双液锌溴电池图4.阳极用碱性电解液,阴极用酸性电解液的电化学稳定性窗口以及与中性电解质的比较。
材料制备过程
碳集电器:将多孔碳粉,乙炔黑和PTFE以8:1:1的重量比充分混合来制备多孔碳膜;干燥后,将多孔碳膜粘在石墨棒上得到阴极碳集电器。在NMP基浆料中以8:1:1的重量比将Zn粉末,乙炔黑和PVDF充分混合来制备碳浆料;使用刮刀技术将该碳浆料浇铸在石墨棒上,并在120℃下在空气中干燥12小时以除去残留的溶剂,从而得到Zn电极。
圆筒Zn-Br2电池的组装:圆柱形电池由两个石英玻璃圆柱体组成,在两个玻璃圆柱体之间具有固定的双极性膜。 将2M KOH + 0.02M Zn(CH3COO)2和1M KBr + Br2 + 0.5M H2SO4分别加入到阳极和阴极的侧面。 制备的Zn-Br2电池具有( – )Zn金属 /  KOH + Zn(CH3COO)2 / 双极性膜/ KBr + Br2 + H2SO4 / 多孔碳(+)的构型。
F. Yu, L. Pang, X. Wang, E. R. Waclawik, F. Wang, K. K. Ostrikov, H. Wang, Aqueous alkaline–acid hybrid electrolyte for zinc-bromine battery with 3V voltage window. Energy Stor. Mater. 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.02.024

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