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Si负极材料:原位生长CNT形成内部交联3D结构的Si/CNT助力锂离子电池

【前沿部分】

随着电子、信息和新能源的高速发展,对锂离子电池的需要越来越高。相比于目前商业化的石墨负极,硅基负极材料具有更高的比容量和能量密度,是目前制备高比容量、长循环锂离子电池负极材料的研究热点。但是硅基负极的导电性差及其在循环过程中高的体积膨胀,导致其循环寿命短的问题,是目前硅基负极面临的主要难点。

近期中国科技大学朱永春和钱逸泰教授提出一种原位生长CNT形成内部交联3D结构的Si/CNT的复合材料并将其用于锂离子电池。该材料中CNT原位均匀生长在多孔硅颗粒中形成内部交联3D的结构。该结构可以提高电子传输、缓冲体积膨胀、防止电解液进入多孔Si内部、稳定充放电过程中颗粒表面的SEI膜及硅颗粒尺寸。该材料在半电池和全电池均具有优异的循环性能,半电池循环100 cls后可逆容量高达1275.5 mA h g−1。在LiCoO2作为对电极的全电池中,电池容量可达127.4 mAh g-1(基于正极容量)。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

【核心表述】

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图1 (a) Si/CNT制备过程;(b) Si/CNT储锂过程

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图2 (a, b) Si-Al颗粒;(c, d) 多孔硅颗粒;(e, f) Si/CNT复合材料

通过SEM图像测量评估了所得产物的微观结构和形态。从图(a)和(b)看出,Si-Al颗粒表面致密,颗粒尺寸约为5μm。经过硫酸的腐蚀形成的硅颗粒表面呈多孔状,硅壁与壁之间的距离约为100 nm。Si/CNT复合材料尺寸与多孔硅基本一致,其中CNT生长在硅壁与壁之间,形成内部交联3D的结构。

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图3 (a) 多孔Si;(b) Si/CNT;(c)用碱液去除Si的Si/CNT;(d) 对Si/CNT荷载位移测试示意图;(e) Si/CNT和多孔Si荷载位移曲线

通过TEM可以看出,Si/CNT相比于多孔硅的结构更加紧实,有利于防止电解液浸入复合材料内部,保证仅在复合材料表面形成稳定的SEI膜。Si/CNT复合材料的杨氏模量(2.9 GPa)是多孔硅(1.3 GPa)的2倍多,这有利于抑制循环过程中体积变化,保证极片的完整性。

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图4 (a) Si/CNT XRD图;(b) Si/CNT Raman图;(c) Si/CNT TG图;(d-f) Si/CNT XPS图

XRD显示,Si/CNT复合材料内部已经没有Al的峰,表明Al已经被完全去除掉,ID/IG的比值表明形成了CNT。XPS显示Si/CNT复合材料内有Ni的存在。

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图5 (a) Si/CNT作为负极的CV图,扫描速率0.1 mV/s;(b) Si/CNT作为负极的充放电图;(c) Si/CNT作为负极在电流密度0.2 A g-1下的循环图;(d) Si/CNT作为负极在电流密度0.2-5 A g-1下的充放电图;(e) Si/CNT作为负极在电流密度0.2-5 A g-1下的循倍率图;(f) Si/CNT作为负极在电流密度1 A g-1下的循环图

Si/CNT复合材料作为负极在循环和倍率方面均显示出优异的性能,这与其交错3D结构有关。但同时该材料首次充放电过程中会形成不可逆的SEI膜,使其首效仅有60.22%,可通过预补锂进行改善。

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图6 (a) Si/CNT循环前的EIS图;(b) Si/CNT循环10cls后满充的EIS图;(c-d) 多孔硅和 Si/CNT负极浸润性测试;(e-f) Si/CNT循环10cls后的SEM图;(g) 多孔硅循环10cls后的SEM图

循环前和循环后的Si/CNT负极的Rct远均小于多孔硅,这表明原位生长的CNT一方面提高了材料的导电性,另一方面提高了材料对电解液的浸润性,这也在材料的接触角实验结果进行验证。同时循环10cls后Si/CNT仍保持结构的稳定性,而多孔硅形貌被破坏,这表明原位生长的CNT形成内部相互交联3D的网络结构有助于保持材料在充放电过程中稳定性。

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图7 (a) LCO-Si/CNT全电池;(b) LCO-Si/CNT全电池点亮USTC图标图;(c) LCO-Si/CNT全电池充放电曲线图;(d) LCO-Si/CNT全电池倍率图;(e) LCO-Si/CNT全电池以0.5C的电流循环50cls图

【结论展望】

本文通过Ni气相沉积的方法在多孔硅中原位生长CNT,形成内部交联的3D结构。由于原位生长的CNT及交联的3D结构,提高了材料的导电性、稳定SEI膜同时缓冲Si在充放电过程中体积膨胀,进而提高了Si/CNT复合材料作为锂离子电池负极在半电池和全电池中的循环性能,为高能量密度锂离子电池的提供了良好发展前景。

【制备方法】

(1)多孔硅:0.5 g Si-Al颗粒加入到1 mol/L的硫酸中,80℃搅拌6 h后将至室温,将得到的多孔硅用去离子水清洗数遍,最后将多孔硅在60℃真空条件下烘干2 h。

(2)Si/CNT:100 mg多孔硅和249 mg C4H6O4Ni·4H2O加入到30mL去离子水中搅拌1 h。搅拌后,离心得到沉淀物。将得到的沉淀物真空烘干后放入管式炉,通入C2H2和Ar混合气体,600℃保温3 h。保温结束后,将至室温,得到Si/CNT复合材料。

Zheng Y , Ning L , Yingyue Z , et al. A flexible micro/nanostructured Si microsphere cross-linked by highly-elastic carbon nanotubes toward enhanced lithium ion battery anodes. Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.025

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