本文亮点：
1. 在导电基材上原位构建了一种新颖的多级微纳米片阵列结构。
2. 这种镍钴双氢氧化物多级微纳米片阵列用作正极材料时凭借其结构优势展现出优异的倍率性能。
3. 该结构通过一种基于钴基金属有机框架的同步刻蚀-沉积-生长工艺制备，这种工艺在室温下一步即可完成，无需加热和搅拌，有利于其大规模生产制作。
【前沿部分】
由于具有高的理论比能量(≈372Wh/kg)、相对较高的输出电压(≈1.8V)、丰富而又低成本的锌资源、以及低的毒性，水系镍锌（Ni-Zn）电池近年来吸引了越来越多的研究兴趣。然而，Ni-Zn水系电池的实际表现由于比容量和倍率性能低仍然不能令人满意。其中一个主要问题在于，正极材料的实际容量输出相比于金属锌负极（理论比容量高达820mAh/g）要低的多。因此，大量的研究努力专注于广泛探索新型镍基正极材料（包括氧化物、氢氧化物、硫化物、以及磷酸盐），这些材料被赋予各种微观结构，试图解决上述存在的问题。与单一的金属氧化物相比，双氢氧化物具有更多的活性位点以及内在的协同效应。因此，镍钴双氢氧化物（NiCo-DHs）已被证实具有更高的容量，能够在能量密度和其他性能参数方面超过单一镍、钴氢氧化物。然而，倍率性能较差依然是阻碍金属氢氧化物材料进一步应用的核心问题。因此，制作高容量、高倍率性能电池的一个关键挑战是，如何利用简单的制作工艺构建有序的微纳米多级结构，获得具有高倍率性能和高容量的NiCo-DH正极。最近，浙江农林大学陈浩博士（第一作者、通讯作者）、西北工业大学官操教授（通讯作者）与新加坡国立大学John Wang教授（通讯作者）课题组合作，以钴基金属有机框架（Co-MOF）阵列为前驱体，在硫酸镍水溶液中利用一种同步刻蚀-沉积-生长工艺在导电泡沫镍表面原位构筑了一种新颖的镍钴双氢氧化物多级微纳米片阵列，并将其作为正极探讨了其在Ni-Zn电池中的应用性能。该材料展现出十分优异的倍率性能，超越了大多数同类材料。该成果以“Hierarchical Micro-nano Sheet Arrays of Nickel-Cobalt Double Hydroxides for High-Rate Ni-Zn Batteries” 为题发表在工程领域权威期刊 Advanced Science（影响因子12.441）上。
【核心内容】
在制备过程中，负载在泡沫镍上的Co-MOF阵列被用作钴离子源和骨架模板。镍、钴离子水解释放的H+和Co-MOF的2-甲基咪唑（2-MIM）配体之间发生蚀刻反应，诱导NiCo-DH纳米片在Co-MOF微米骨架表面原位沉积和生长，从而在Ni基底上构建了一种三维多级微纳米片阵列。整个过程在室温下仅需一个操作步骤即可完成，无需加热和搅拌，因此是高度节能和高效的。构造的三维多级微纳米片结构由纳米级片和微米级支撑骨架组成，其允许活性材料有效暴露参与电化学反应。超薄纳米片和微米级骨架阵列均为垂直排列并具有适当间隙，有利于促进活性材料内部的电解质接触和离子扩散。此外，微米级骨架连同表面原位形成的交错纳米片直接生长在导电泡沫镍基底上，整个结构为电子从活性材料向集流器快速迁移创造了一条“高速公路”。得益于这些结构优势的组合，反应90分钟制备的NiCo-DH电极（NiCo-90）显示出高的比容量303.6mAh/g和出色的倍率性能（20倍电流增加后保留80％初始容量），这些性能明显超过Ni(OH)2、Co(OH)2以及其他相似电极的性能水平。当将NiCo-90用作Ni-Zn电池正极时，该电池输出了329mAh/g的比容量。此外，NiCo-90//Zn电池还展现出高的电化学能量转换效率、优异的倍率性能（电流增加30倍后保留62％的初始容量）、超快速充电能力，以及对高速充放电切换的强耐受能力。NiCo-90电极的制造过程是节能的，而且可在室温下一步完成，因而有利于其大规模制作应用于下一代Ni-Zn电池的生产。
图1. (a) NiCo-DH多级微纳米片的形成过程；(b) NiCo-DH多级微纳米片阵列高性能输出的机制。
图2. (a-c) Co-MOF前躯体和(d-f)制备得到的NiCo-90样品的SEM 照片，其中插图为对应照片的低倍SEM照片；NiCo-90 单个微米片的(g) SEM元素映射和 (h-j) TEM照片，其中插图为对应样品的选区电子衍射图案。
图3. 对比NiCo-DHs 样品的(a) XPS全谱、(b) EDS谱、以及(c) 原子比例随制备时间的变化图；NiCo-90 样品的(d) Ni 2p、(e) Co 2p、以及 (f) O 1s XPS 扫描谱；(g)Co-MOF前驱体和NiCo-90样品的拉曼光谱；(h) 对比Co-MOF和 NiCo-90粉末的XRD衍射图案；(i) NiCo-90粉末的EDS光谱，其中Al和C的信号分别来自样品支架和背景。
图4. 不同反应时间下制备的NiCo-DH电极在(a)10mV/s下的 CV曲线对比和(d)在3mA/cm2下的CD曲线对比；不同反应时间下制备的NiCo-DHs样品的SEM照片：(b) 30、(c) 60、(e) 130、(f) 260 min。
图5. 通过一个电沉积方法制备的NiCo氢氧化物和Ni(OH)2电极、刻蚀-沉积-生长方法制备的纯Co(OH)2 电极、以及NiCo-90电极(a)在3mA/cm2下的放电曲线对比和(d)奈奎斯特图对比；(b) NiCo氢氧化物、(c) Ni(OH)2、(e) Co(OH)2、以及(f) NiCo-90的SEM照片。
图6. NiCo-90 电极的(a) CV曲线、(b) CV 峰电流密度、以及(c) CD曲线；(d)Co(OH)2、Ni(OH)2、NiCo氢氧化物、以及不同的NiCo-DH电极的比容量对比；(e)对比相似镍基、钴基电极与NiCo-90电极的倍率性能；(f)光学照片显示NiCo-90电极大规模制作的可能性。
图7. NiCo-90//Zn电池的(a) CV曲线、(b) CD曲线、以及(c)比容量；对比NiCo-90//Zn电池和相似电池的(d)比容量和(e)倍率性能；(f) NiCo-90//Zn电池的循环性能，其中插图显示三个串联的NiCo-90//Zn 电池驱动了一个电子时钟。
材料制备过程
Co-MOF@Ni的制备：负载在泡沫镍上的钴基金属有机骨架(Co-MOF@Ni)根据以下步骤制备：在典型的实验中，将2-甲基咪唑(2-MIM) (40 mL, 0.4 M)水溶液快速倒入Co(NO3)2·6H2O (40 mL, 0.05 M)水溶液中，然后将清洁的泡沫镍基材(1×4×0.1 cm3，上部1 cm2区域用透明胶带保护）浸入该混合物中反应4小时，在室温下生长Co-MOF。反应后，用去离子水洗涤得到的样品，然后在55℃的烘箱中干燥，得到Co-MOF@Ni。
NiCo-DH@Ni的制备：将制备好的Co-MOF@Ni浸入NiSO4 (40 mL, 16 mM)水溶液中并保持静止，以便Ni基材表面Co-MOF原位转化为镍钴双氢氧化物复合物(NiCo-DH)。在室温（~25℃）下反应90分钟后，用去离子水洗涤所得产物至少三次，然后在55℃下干燥，得到NiCo-90@Ni样品。通过利用相似的方法，在不同反应时间(x)下同样制备了其他NiCo-x@Ni样品。为了做对比，我们也通过类似方法用CoSO4溶液代替NiSO4溶液来制备纯Co(OH)2@Ni。参考之前的文献，Ni(OH)2@Ni和NiCo氢氧化物@Ni样品通过分别在Ni(NO3)2 溶液(100 mL, 50 mM)和100 mL Ni(NO3)2 (50 mM)、Co(NO3)2 (20 mM)混合溶液中电沉积(-1.1 V vs.SCE, 30 min)来制备。
Hao Chen*, Zhehong Shen, Zhenghui Pan, Zongkui Kou, Ximeng Liu, Hong Zhang, Qilin Gu, Cao Guan*, John Wang*, Hierarchical Micro-nano Sheet Arrays of Nickel-Cobalt Double Hydroxides for High-Rate Ni-Zn Batteries, Advanced Science, 2019, DOI:10.1002/advs.201802002
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。参考文献：Advanced Science
