浆料分散越好倍率性能反降,为什么?

【研究亮点】
1. 就目前来说,虽然新型电极材料的开发和各类结构设计的文章层出不穷,但电极结构工艺相关的论文依然凤毛麟角,在本文中,作者将目光聚焦在电极四步工序的浆料制备上,从粘弹性质的角度描述了活性颗粒的分散态,并揭示了不同浆料制备步骤对电极容量和倍率性能的影响。
2. 作者以三种不同的工序,制备了三种浆料,分别为整体、部分、部分/高剪切,通过X射线CT技术,发现在部分/高剪切浆料中活性颗粒达到了最高分散状态,孔隙率为57%。
3. 在电化学实验中,作者发现一个与寻常认知不一样的现象,比如当放电电流密度为10mA/g时,所有电池的放电容量均约为140mAh/g,与文献报导的LCO在3.0至4.2 V(vs. Li+/Li)的容量大致相当。然而,在高放电电流密度下,作者观察到不同浆料电极容量的差异:在1000mA/g放电时,整体、部分和部分/高剪切电极的放电容量分别约为60mAh/g、110mAh/g和小于10mAh/g。故而浆料分散越好倍率性能反降。
【研究背景】
众所周知,锂电池的能量密度取决于电极材料的容量高低,因此开发高容量的电极材料,例如富锂层状氧化物正极、富锂高镍正极和硅负极等,引起了科学界的广泛关注。一般来说,电极的制造工艺包括(1)浆料制备,(2)在集流体上涂覆,(3)干燥,(4)辊压,这些工艺流程对电池的最终性能均有很大影响。例如,Domico等通过改变炭黑在LiCoO2上的吸附工艺,减轻LCO正极充放电过程中的极化现象(Electrochem. Solid-State Lett., 4, A187 (2001).)。Yoo等探究了溶剂蒸发速率对石墨负极表面形貌和电化学性能的影响,发现溶剂蒸发速率对石墨电极上粘结剂的均一性有很大影响,PVDF的分布更均匀,电极的容量更高,电阻更低(Chem. Mater., 15, 850 (2003).)。然而就目前来说,虽然新型电极材料的开发和各类结构设计的文章层出不穷,但电极结构工艺相关的论文依然凤毛麟角。
有鉴于此,日本国家先进工业科学技术研究所(AIST) Hironori Kobayashi等将目光聚焦在电极四步工序的浆料制备上,作为四步工序的第一步,浆料制备过程中活性颗粒的分散状态对电池性能有很大影响。在本文中,作者从粘弹性质的角度描述了活性颗粒的分散态,并揭示了不同浆料制备步骤对电极容量和倍率性能的影响。
【研究内容】
浆料分散越好倍率性能反降,为什么? 上图为本文中作者制备浆料的三种方法。
第1种方法:将所有材料(40g LCO, 1.6g乙炔黑, 21.7g PVdF-NMP 12 wt%溶液,一定量的NMP)加入到行星球磨机中,2000 rpm研磨3分钟形成浆料1。
第2种方法:先将LCO, AB和12 wt% PVdF-NMP混合,再加入2.16 g NMP,重复5次形成浆料2。说白了,该方法就是先制备高负载浆料,再不断稀释。
第3种方法:将浆料2通过薄膜旋转系统高速混合器进一步分散处理,转速20 ms–1下分散两次,每次15s,得到浆料3。
值得注意的是,三种浆料中的固含量是一样的,都为60 wt%。三种浆料的制备过程分别为整体、部分和部分/高剪切。
浆料分散越好倍率性能反降,为什么?
采用X射线CT断层技术,可以看到电极内部结构,测试电极为三角形(宽约5毫米,高约10毫米),电极和成像探测器之间的距离为5毫米,X射线束能量为8 keV,像素尺寸为0.5μm/pixel。利用图像处理技术(Avizo软件包)对X射线CT断层数据进行三维重建,重建程序如上图所示,首先选择重建区域(图a),将所有选定区域连接创建3D图像(图b),然后从三维图像中切出所需的可视化区域(图c),最后,对LCO和AB、PVDF、孔隙等材料进行二次图像处理(图2d)。
浆料分散越好倍率性能反降,为什么?
上图表示三种浆料剪切速率和粘度间的关系,尽管三种浆料的整体粘度差距较大,但在低速剪切区(< 1 s–1)的粘度没有显著差异。另外,每种浆料的粘度随剪切速率的增加(1-102 s–1)呈现不同的下降趋势,即发生剪切稀化现象。可以看出,尽管总体形势都在下降,但整体浆料的粘度比部分浆料大,部分/高剪切浆料的粘度最低。
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上图表示三种浆料的应变与存储模量,以及损耗模量的关系。可以看出,当材料表现出强弹性或类固体行为时,存储模量大于损耗模量,而在小应变区,浆料的模量基本不变,随着应变增加,存储模量比损耗模量更小,表示其具有较宽的线性粘弹性。就总体来说,整体浆料的存储模量比损耗模量大10倍,其损耗模量在应变超过线性粘弹性范围时达到最大值,这表示活性物质团聚形象较为严重,主要是由于AB颗粒较大的团聚倾向引起的。与之对比,部分浆料中活性颗粒的分散效果更好,部分/高剪切浆料的分散性最好。
浆料分散越好倍率性能反降,为什么?
上图为X射线CT技术对三种浆料的表征图,其中(a)为整体浆料,(b)为部分浆料,(c)为部分/高剪切浆料,灰色部分对应铝集流体,电极区域由白色和黑色区域组成,白色为LCO颗粒,黑色为其它材料,白圈表示团聚。在图a中,可以观察到直径约为40-50μm的较大团聚,与图a相比,图b中的团聚尺寸为20μm或以下,这意味着部分浆料中活性颗粒的分散态更高,而图c表示部分/高剪切浆料中活性颗粒达到了最高分散状态。通过Babu等已报导的方法(J. Power Sources, 283, 314 (2015).),作者对孔隙率做出测试,发现整体、部分和部分/高剪切电极的孔隙率分别为58%、53%和57%,可以看出,不同工序对电极的孔隙率影响不大。浆料分散越好倍率性能反降,为什么?
上图显示了电流密度和电极放电容量之间的关系,以电流密度为10mA/g充满电后,再于10至1000mA/g下放电。可以看出,当放电电流密度为10mA/g时,所有电池的放电容量均约为140mAh/g,与文献报导的LCO在3.0至4.2 V(vs. Li+/Li)的容量大致相当。然而,在高放电电流密度下,作者观察到不同浆料电极容量的差异:在1000mA/g放电时,整体、部分和部分/高剪切电极的放电容量分别约为60mAh/g、110mAh/g和小于10mAh/g。
这是一个与寻常认知完全不同的现象,分散状态更好的部分/高剪切浆料,却表现出最差的倍率性能。作者分析了其中的原因,如下图所示。
浆料分散越好倍率性能反降,为什么?
如上图所示,在部分电极中,正如在粘弹性表征和X射线CT表征所显示的那样,AB(乙炔黑,橙色球表示)粒子在部分浆料中的团聚比整体浆料中要小,这意味着电极完成了LCO(黑色球表示)的良好分散,因此部分电极中的LCO可用性更高,倍率性能更好(图a, b)。与之相比,在部分/高剪切浆料中,尽管活性粒子的分散状态最高,但其IR衰减(电压降)最大,且高剪切分散会破坏AB粒子的连接性,导致电子导电率降低(图c)。这一模型假设,与之前Cho等人的报导一致(Mater. Res. Bull., 48, 2922 (2013).)。
【结论】
在本文中,作者研究了活性颗粒在浆料中的分散状态,及其与电极性能的关系。采用粘弹性测量和X射线CT方法,测试处不同工序制备的浆料中活性颗粒的分散状态,其中AB颗粒的分散状态决定了浆料的粘弹性,而高速剪切会破坏AB导电颗粒的连贯性,导致电极的电子导电率降低。虽然在低电流密度下,不同浆料制备的电极容量相似,但高剪切浆料的电极在高倍率下几乎没有任何容量,这表示活性材料不能过度分散。由此可见,浆料中AB粒子的分散状态,也是非常关键的参数。
Kentaro Kuratani, Kaoru Ishibashi, Yoshiyuki Komoda, Ruri Hidema, Hiroshi Suzuki and Hironori Kobayashi, Controlling of Dispersion State of Particles in Slurry and Electrochemical Properties of Electrodes, Journal of The Electrochemical Society 166 (4) A501-A506 (2019), DOI:10.1149/2.0111904jes.

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society