-100至60℃温区内电容值不随温度变化的碳基超电

本文亮点：

1. 揭示了低温下超级电容器电容值的降低主要是由于溶剂化离子进入电极材料时所发生的脱溶剂变缓所导致
2. 利用生物质前驱体合成了有利于离子自由进出的双峰狭缝型高比表面多孔碳
3. 实现了在-100至60℃宽温区内电容值不受温度影响的碳基超级电容器

【前沿部分】

在极低温度下对储能装置进行快速充电/放电对于低温应用，如南极科考和空间任务等方面至关重要。碳基超容因其简单的物理吸附/脱附储能机制有望能够实现上述需求。当前，商业超级电容器只能承受-40℃的低温，这是由于其所用电解液的凝固点过高所致。为了拓展超容的低温工作温区，先前的研究主要集中在电解液的构建上。但随着研究的进一步深入，发现即使电解液的凝固点得到拓展，所构建的超容容量仍会随着温度的降低而急剧减少，这种现象极大制约了超容在极低温度场合下的使用。

近日，江苏大学的丁建宁教授课题组以生物质豆粕为前驱体，利用两步活化法合成了具有双峰狭缝型孔结构的高比表面活性炭。将其用于超级电容器电极材料时，结合所配置的低温电解液，所构建的超容展示了在-100到60℃宽温区内电容值不随温度变化的性能。通过进一步的实验和计算，作者发现在电解液不凝固的前提下，造成低温下超级电容器电容值降低的主要原因是溶剂化离子进入电极材料时所发生的脱溶剂变缓所导致。由于该工作合成的电极材料具有特殊的孔型和孔径，使得离子即使在-100℃条件下也可自由进出并表现出优异的低温特性。此发现为高性能耐低温超级电容器的有效设计提供了指导。该文章发表在国际顶级期刊（知名期刊） Energy Storage Materials 上（影响因子：13.31），第一作者 徐江。

【核心内容】

图1 (a) AC-1 和 (b) AC-3的低分辨透射图片, (c) AC-1 和 (d) AC-3的高分辨透射图片, 各 AC的 (e) 低温氮气吸附脱附等温线 和 (f) QSDFT孔径分布。图2 (a) AC-1 和 (b) AC-3 在不同温度下以50mV/s扫速测得的循环伏安曲线，(c) AC-1 和 (d) AC-3在-70℃条件下不同扫速测得的循环伏安曲线，(e) AC-1 和 (f) AC-3 在不同温度下以不同倍率测得的比容值。

图1展示了在碳活化过程中添加不同剂量KOH活化剂所得活性炭的结构分析。活化剂添加量为1份（AC-1）和3份（AC-3）时所得活性炭具有两种截然不同的孔径分布。对以这两种活性炭作为电极材料所构建的超级电容器进行低温性能分析。结果发现孔径较小的AC-1样品的电容值随着温度的降低而急剧降低，而孔径稍大的样品AC-3，温度的变化对其容量的影响可忽略不计。由此可推知，低温下超级电容器电容值的降低与电极材料有关。通过交流阻抗分析发现，AC-1的电荷转移阻抗（半圆弧）随着温度的降低而急剧增加（约两个量级），而AC-3的电荷转移阻抗的变化很小，图3a 和3b。在双电层超容中，电荷转移阻抗与溶剂化离子的脱溶剂有关。因此可推测低温下AC-1电容值的降低与脱溶剂难度增加有关。为了验证这一推测，作者对AC-1在低温下的恒流充电和放电进行了对比。由于超容在放电过程中不涉及脱溶剂化，AC-1在-70℃正常放电证实了上述推测的成立。

图3 (a) AC-1 和 (b) AC-3在不同温度下测得的尼奎斯特图，(c) 在不同温度下以5mV/s扫速测得的电容变化率 ((C_t-C₂₀)/C₂₀)，(d) AC-1在不同条件下的恒流充放电曲线。

根据上述结果，我们利用阿乌尼斯方程构建了一个温度依赖的离子脱溶剂化模型，详细呈现了当溶剂化离子进入具有不同结构的孔时，温度对脱溶剂化的影响。通过此模型可确定，要想在低温下获得性能良好的超容性能，就需要根据电解液中溶剂化离子的有效几何结构来调整活性炭的孔形状和尺寸，使孔尺寸至少大于低温充电时能够进入孔中的（溶剂化或部分溶剂化）离子大小。文章所构建的AC-3具有离子可自由进出的孔径适当的狭缝型微孔，配合AC-3中所具有的能够提供离子快速传输的的介孔通道，AC-3所构建的超级电容器表现出了优异的低温性能，其电容值在 -100℃时可达到164F/g。图4当 MeEt₃N⁺ 溶解在 (a) 乙腈和 (c) 1,3-二氧戊烷时基于狭缝孔型的有效离子尺寸的溶剂化能， 不同温度下 (b) MeEt₃N⁺ +乙腈体系 and (d) MeEt₃N⁺ + 1,3-二氧戊烷体系的平均脱溶剂化时间尺度与溶剂化数之间的关系曲线。

Jiang Xu, Ningyi Yuan, Joselito M. Razal, Yongping Zheng, Xiaoshuang Zhou, Jianning Ding, Kyeongjae Cho, Shanhai Ge, Ruijun Zhang, Yury Gogotsi, Ray H. Baughman, Temperature-Independent Capacitance of Carbon-Based Supercapacitor From -100 to 60℃, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2019.02.016