低成本、低共熔体电解液铝硫二次电池

本文亮点:
提出了一种适用于铝硫电池的低成本低共熔体电解液
提高了铝硫电池的循环与倍率性能
研究了该电解液体系下铝硫电池的反应机制
【前沿部分】
由于地壳丰度高(8.3%)、成本低、理论容量高(2980mAh/g、8046mAh/cm3)、安全性佳等优点,铝可作为二次电池的重要电极材料。硫作为正极材料具有1675mAh/g的理论容量且成本低,因此Al-S电池的发展对于追求高性能、高安全性、低成本的储能设备具有重要意义。作为相关电化学反应的介质,电解液对于铝硫电池的性能至关重要。目前Al-S电池电解液主要为离子液体(EMICl/AlCl3或BMICl/AlCl3),但离子液体目前存在一些问题,如:成本较高,不适用于大规模应用;对硫正极以及多硫化物等具有较强的溶解性,从而导致电池容量急剧衰减;对不锈钢电池壳以及多数集流体腐蚀严重;污染环境等。虽然已有研究通过改变卤素阴离子或加入电解液添加剂锂盐对离子液体电解液进行了优化,但是Al-S电池在循环性、容量和效率方面的性能还远不能满足需求,因此探索新型低成本、高性能电解液迫在眉睫。
乙酰胺(acetamide 简写AcA)相对于离子液体的阳离子配体(EMI+/BMI+)成本低,并且在室温下AcA极易与AlCl3反应形成类离子液体,并且AcA/AlCl3类离子液体已成功在铝的电沉积中得到应用。北京工业大学尉海军教授团队选择AcA作为AlCl3配体,首次在室温下制备了系列低共熔体电解液并成功应用在Al-S电池中,明显提升了Al-S电池的循环性能与倍率性能,并对AcA/AlCl3体系下的Al-S电池反应机制进行了研究。该文章以“A Low-Cost Deep Eutectic Solvent Electrolyte for Rechargeable Aluminum-Sulfur Battery”为题,发表在国际能源重要期刊Energy Storage Materials上,第一作者为课题组楚维钦,张旭副教授为共同一作,尉海军教授为通讯作者。
【核心内容】
乙酰胺具有低成本以及在室温下与AlCl3极易形成低共熔体电解液的优点,因此作者首次在室温下制备了系列低共熔体电解液并成功应用在Al-S电池中。AlCl3/AcA-1.3作为Al-S电池电解液,在100mA/g的电流密度下,首圈容量高于1500mAh/g。为阐明电解液中活性离子的组成结构,利用核磁(NMR)对电解液进行了探索,结果如图1(a)所示。AlCl3/AcA-1.0的电解液体系中在104、92、76 ppm处存在三个尖锐的峰,分别对应AlCl4-、中性分子和[AlCl2·(AcA)2]+阳离子。随着AlCl3含量的增加,中性分子减少,[AlCl2·(AcA)2]+增加;当AlCl3增加至AlCl3/AcA-1.3时,104 ppm处的峰宽化至85-120 ppm,表明AlCl4-转化为Al2Cl7-。为了进一步研究相关离子的结构,作者通过密度泛函理论(DFT)计算表明,AcA通过O和N原子与AlCl2+形成的双配位的[AlCl2·(AcA)]+结构不稳定,而AcA通过O原子与AlCl2+形成单配位体的[AlCl2·(AcA)2]+的形成能为−6.33 eV,因此单配位体的结构更为稳定(图1b)。对以0.5S@CMK-3(介孔碳)作为正极,AlCl3/AcA-1.3为电解液,铝箔为负极组装成的Swagelok型Al-S电池进行循环伏安测试(CV),结果如图1(c)所示,显示氧化峰从~0.6 V出现,在~0.25 V达到最大值,对应的还原峰从~1.25 V开始出现,在~1.4 V出现峰值,~1.7 V达到最大值,展现了优良的可逆性。
低成本、低共熔体电解液铝硫二次电池 图1 a) AlCl3/AcA-1.0 和 AlCl3/AcA-1.3 电解液的27Al NMR 图谱;b) AcA和AlCl2+通过不同位点结合的能谱(Al: 粉色; Cl: 绿色; O: 红色; C: 灰色; N: 蓝色; H: 白色);c)Al-S电池的CV曲线;d)该Al-S电池典型充放电曲线,温度:25℃,电流密度:100mA/g。
进一步充放电测试表明,该Al-S电池展现出优良的电化学性能,循环20圈后容量仍能保持在800mAh/g(图2a)。由于前5圈电池处于活化阶段,因此库伦效率有一个先下降后回升的趋势,最终保持在85%左右。从图2(b)中可知,随着充放电的进行,充电曲线中的两个充电平台保持不变,证明S的氧化/还原可逆性较好。图2(c)表现出较好的倍率性能。循环60圈后仍能保持500mAh/g的容量(图2d),长循环性能相对于之前的工作有明显提升(循环20圈后,容量为400mAh/g)。
低成本、低共熔体电解液铝硫二次电池
图2该Al-S电池的循环与倍率性能。a)100mA/g的电流密度下的循环曲线;b)100mA/g的电流密度下的充放电曲线;c)该铝硫电池的倍率性能(100 、200、300、100mA/g);d)100mA/g的电流密度下的长循环。
为理解电极在AlCl3/AcA-1.3电解液中的电化学反应过程,作者对充放电不同阶段的电极材料进行XPS分析,结果如图3所示。原始状态的S@CMK-3为典型的S8结构(图3a),S 2p1/2 和 S 2p3/2峰分别位于165.2和164.0 eV;当放电到0.45 V时(图3b),谱峰变宽并向较低的结合能处偏移,拟合后S 2p3/2峰由161.8、162.5、163.5和164.0 eV组成,分别对应完全还原态的S(S2−)、部分还原态的S(S−)、元素S2-4和S8。放电到0.05V与充电到1.8V时,元素S和部分还原态的S均存在,说明在放电过程中S的还原不完全,S的反应不充分。低成本、低共熔体电解液铝硫二次电池
图3 a, b)高分辨S 2p图谱,a)初始状态;b)放电到0.45V。c, d)分解能,c) Al2Cl7−;d) [AlCl2·(AcA)2]+。
通过上述分析,作者认为基于AlCl3/AcA-1.3电解液的Al-S电池可能存在两种反应路径(图3c,3d):
Al2Cl7−→ 7/4AlCl4− +1/4Al3+ (1)
1/2[AlCl2·(AcA)2]+→ 1/4AlCl4− + 1/4Al3+ + AcA (2)
通过理论计算,反应(1)、(2)的反应能分别是−1.31和 −1.22 eV,热力学上均可进行。Al2Cl7−和[AlCl2·(AcA)2]+的活化能分别为1.05和1.33 eV,[AlCl2·(AcA)2]+比Al2Cl7−高0.28 eV,因此从动力学角度,路径(2)受阻更大。AcA由于与AlCl3反应产生足够的Al2Cl7−和AlCl4−,因此AcA仍起至关重要的作用,与离子液体EMICl/AlCl3类似;另一方面,电化学反应受到许多其他因素(电荷类型、离子浓度等)的影响,路径(2)不能完全排除。基于以上讨论,两种途径对应的反应如下,放电过程示意图如图4所示:
途径1:
正极:8Al2Cl7− + 3S + 6e−  ⇐⇒  Al2S3 + 14AlCl4− (3)
负极:2Al + 14AlCl4− − 6e−  ⇐⇒  8Al2Cl7− (4)
途径2:
正极:4[AlCl2∙(AcA)2]+ + 3S + 6e−  ⇐⇒  Al2S3 + 2AlCl4− + 8AcA (5)
负极:2Al + 2AlCl4− + 8AcA  − 6e− ⇐⇒  4[AlCl2∙(AcA)2]+ (6)
低成本、低共熔体电解液铝硫二次电池图4 电池放电过程示意图。
【总结】
综上所述,作者首次制备了低成本的AlCl3/AcA低共熔体电解液并成功应用在Al-S电池中,展示了优良的电化学性能,首圈容量高于1500mAh/g,循环60圈后,容量仍能保持在500mAh/g,具有较好的倍率和长循环性能,XPS表征了充放电过程中的中间产物为Al2S3,结合Raman与理论计算等手段提出了该Al-S电池充放电过程中的两种可能的反应途径,涉及Al2Cl7−和[AlCl2∙(AcA)2]+两种活性离子,前者活化能较低,从而更有利于反应进行。本研究提出的新型低共熔体电解液(AlCl3/AcA)为发展低成本、高性能Al-S电池进而实现低成本、高性能的储能体系提供了新的机会。
Weiqin Chu, Xu Zhang, Jie Wang, Shu Zhao, Shiqi Liu, Haijun Yu*, A Low-Cost Deep Eutectic Solvent Electrolyte for Rechargeable Aluminum-Sulfur Battery, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2019.01.025

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参考文献:Energy Storage Materials