JES新发现:电池平均电压约等于正负极电离电位差

【研究亮点】
1. 作者利用表面科学、光电子能谱等方法得到材料中离子的费米能级与电子功函数,及其精确值在电池运行中的变化。
2. 通过计算几种不同晶体结构的薄膜正极材料与锂金属材料的电离电位差,发现电离电位与电池平均电压之间的相关性。
2. 通过详细的实验和比对,作者发现几乎所有正极材料的平均电池电压值都接近于该材料的电离电位差,但是正极材料内部的缺陷,会对该相关性产生较强的偏差。
【研究背景】
一般来讲,电极的比容量越高,或者平均电池电压越高,均可增强锂电池的性能,其中平均电池电压由锂离子交换反应的自由焓决定,该交换反应包括锂离子在活性电极材料上的插层和脱出。对于寻常的正极材料而言,电极反应乍一看是氧化还原反应,然而,该观点并没有考虑材料中的电子与离子的相互作用。正是由于这些相互作用,参与反应的过渡金属离子,其电子状态取决于锂离子插层的程度。
JES新发现:电池平均电压约等于正负极电离电位差
鉴于传统方法对电池平均电压的认识不足,在本文中,德国达姆施塔特工业大学Wolfram Jaegermann教授提出一种新的方法来分析电池的平均电极电位。如上图所示,为电极的费米能级和电子结构态密度(DOS)示意图,可以看出,在正常条件下,正极材料的费米能级位于TM-3d衍生带中,并随着电荷状态的变化而移动,其位移与电子化学势的相应位移有关。但是,仅从该图中得到的信息也是不完整的,因为它没有考虑锂离子化学势在锂金属和其它负极中的区别。
为了更准确的反映锂电池的电极电压,可以通过吉布斯自由能ΔG的变化来表示,或者通过正极和负极间的锂化学电位差(μCLi, μALi)来表示:
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上式中z表示电极间的电荷转移(此处为1),F为法拉第常数。
从形式上讲,锂的化学势可以分为电子化学势Δμe和离子化学势ΔμLi+两个部分,进一步描述正极和负极吉布斯自由能的变化,以及其与电子和离子交换的关系。一般认为电子起着主导作用,例如,通过在橄榄石材料中取代过渡金属以产生具有更高电离电位的过渡金属离子,就可获得更高的平均电压,由很多报导均支持这一结论(J. Electrochem. Soc., 144, 1188 (1997);J. Phys. Chem. B, 108, 16093 (2004).)。为了深入了解电极中电子和离子交换的基本过程以及对电池性能的相关影响,Ceder等人开发了第一个第一性原理计算(Phys. Rev. B, 56(3), 1354 (1997).)。然而直到目前,仍没有一个实验可以清楚的描述电子与离子相互作用对电池电压的影响。
电子的电化学电位可以由固态费米能级与电子功函数的差值确定,其中固态费米能级可测量得出,功函数也可由光电子能谱得出。因此,在本文中,作者利用表面科学、光电子能谱等方法得到材料中离子的费米能级与电子功函数,及其精确值在电池运行中的变化,通过计算几种不同晶体结构的薄膜正极材料与锂金属材料的电离电位差,发现电离电位与电池平均电压之间的相关性。
【研究内容】
作者首先采用射频溅射技术在超高压沉积室中沉积了LiCoO2、LiNiO2、层状Li[Ni,Co]O2和LiCoPO4、LiNiPO4橄榄石型多晶薄膜正极材料。为了避免含镍层状结构氧化物中的锂缺陷,作者采用共溅射法制备了LiNiO2和Li[Ni,Co]O2。NaCoO2薄膜正极通过脉冲激光沉积(PLD)技术制备。
JES新发现:电池平均电压约等于正负极电离电位差 上图为利用表面科学方法推导出的完整电池能量示意图,通过光电界面实验,可以得到正极、负极和固体电解质的价带与核能级谱,以及功函数值。通过比较最大价带值EV和功函数Wf的相对位移,可以得到诱导空间电荷层和双电层电位降等重要的界面性质。
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本文以层状ATMO2 (A = Li, Na; TM = Co, Ni)正极和橄榄石型LiTMPO4 (TM = Fe, Co, Ni)正极为例,通过对比不同晶体结构和不同氧化还原电位下的正极材料,详细研究了电子化学势与电极电位之间的关系。在上图中,价带最大值EV由价带边缘到基线的线性外推确定,可以看出,通过用CO2+和Ni2+代替Fe2+来增加阴极材料的电离电位的趋势,可以增加电池的平均电压Uocv。
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上图为锂电池的电压与正极在充电时费米能级所处位置的关系图,以LCO为例,在1号充电状态处,EF位于Co3d和O2p占用状态的上方,处于最高占用状态和最低未占用状态之间,即带隙中,这是半导体的基本特性;在2号充电状态处,当锂离子从正极中脱出,与释放价电子耦合,以维持系统的电荷中性,则费米能级达到价带最大值(对应着电荷曲线平稳期的开始),此时费米能级和电离电位相等;当正极进一步脱锂处于高电荷状态时(3号),电子结构会发生变化,由于Co3d-O2p杂化态的增加使Co3d带变宽。
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在上表中,作者总结了从表面科学实验中获得的起始价带(EV-EF)、电离电位(IPcathode)和功函数(Wf)的值。可以看出,起始价带EV-EF加上测量功函数(Wf)为电离电位,IPcathode为正极电离电位,ΔIPcathode-Li = IPcathode–IPLi (IPLi = 2.49 eV),U为电池平均电压。
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将表1中的数据进行分析,得到上图,表示电离电位差和电极电位之间的关系,结果表明,本文研究的所有正极材料平均电池电压值都接近于电离电位差。除此之外,还观察到明显的定性相关性,以及与线性相关性的显著偏差。具体来说,电离电位差一般低于平均电极电位,其中层状材料的偏差比橄榄石型材料更大,产生偏差的原因有很多,比如忽略了由于正极和金属锂之间锂离子的贡献,以及表面偶极电位差的贡献等,这些量很难(或不可能)从实验数据中分离出来,因此很难定量讨论。在作者之前的研究中(J. Chem. Phys., 144, 184706 (2016)),详细讨论了材料内部缺陷及对层状正极电子性能的关键作用,而这些缺陷对离子贡献也起着较大作用,比如斜方晶系LixV2O5正极,电离电位差略高于其一次电池的标称电压3.3 V。
【结论】
电压是决定锂离子电池性能的关键参数,平均电压越高,能量和功率密度就越高。理论上,锂插层电极的电位与电子和离子的化学势,以及电池电压的差异非常有关,但由于实验上无法直接获得这些量,电子和锂离子对电压的精确贡献对于仍不清楚。因此在本文中,作者研究了平均电池电压与不同薄膜正极材料电子电离电位的关系。具体地说,作者将通过光电子能谱获得的电离电位差与充电平台开始时的电子化学势联系起来,并将其与锂离子电位的差异与电池电压的电子贡献联系起来。此外,作者考虑了层状和橄榄石型正极材料的电离电位差与平均电压之间的关系,以及作讨论了电离电位与平均电压之间偏差产生的可能原因,如离子贡献和表面偶极电位。
最后谈一谈小编的个人理解,本文给我的感觉有点混乱,作者在前言中觉得传统方法测量的电池电压不够准确,因此提出电离电势以确定平均电位的新方法。但是,该方法的准确度和实用性仍旧有待商榷。首先,电池电离电位和平均电位的值只是近似,而不是真正的相等;其次,本文采用的正极是通过射频溅射得到的无缺陷薄膜,因此所获得的相关性也只适用于无缺陷正极,但是实际生产的正极材料多多少少都含有缺陷,而缺陷对该方法的影响极大,会破坏掉这种相关性,此时该方法就有点站不住脚了。以上属于小编个人观点,知识浅薄,欢迎探讨。
Gennady Cherkashinin, René Hausbrand and Wolfram Jaegermann, Performance of Li-Ion Batteries: Contribution of Electronic Factors to the Battery Voltage, Journal of The Electrochemical Society 166 (3) A5308-A5312 (2019). DOI:10.1149/2.0441903jes

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society