1. 首页
  2. 碱金属

给锂金属穿上人造SEI降低空气湿度要求,提高安全性和稳定性

给锂金属穿上人造SEI降低空气湿度要求,提高安全性和稳定性锂金属是可充电锂离子电池最理想的负极材料,但是它对潮湿气氛的敏感性以及枝晶生长严重,阻碍了其大规模的应用。因此,进行了大量的研究以期望攻克这一难关,夺取锂离子电池难题上的圣杯。通常使用的有机液态电解液,容易导致锂枝晶的生长,并且有内部短路起火的风险。此外,有机液体电解质的Eg =(LUMO-HOMO)与费米能级不匹配,使得SEI被动成为锂离子导体,会导致锂枝晶的沉积生长;且SEI的生成要消耗正极的Li+,造成电池容量衰减,假若SEI不够稳定还会减少电池循环寿命。因此,需要找到一种在负极/电解质界面处引入可以钝化金属锂负极,并且还可以在有机电解液中实现无锂枝晶电镀的人造SEI的方法。之前的研究表明碱金属负极可以在固体电解质中实现无枝晶电镀,因此人造SEI应该是固体电解质,以确保实现长寿命的的无枝晶的锂金属的电镀/剥离。
锂金属难以应用另一个问题是对潮湿气氛的敏感性,这会导致电池的生产成本急剧增加,倘若引入的人造SEI还具有疏水性,那就可以降低湿度要求和安全风险,减少电池生产成本。
 给锂金属穿上人造SEI降低空气湿度要求,提高安全性和稳定性 图1. GF-LiF-Li制备的示意图及其对Li-金属阳极的保护作用。
近日,苏州大学晏成林教授、钱涛老师和美国德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授等人合作展示了由金属锂、氟化石墨(GF)和Li氟化物(LiF)构成的复合金属锂负极可以在环境空气中长期稳定,并且GF-LiF层不仅具有疏水性,还可以防止新鲜的Li金属在循环过程中与电解质中的有机溶剂接触,有效地稳定了工作负极的界面。该工作发表在期刊Nature Communications上。
给锂金属穿上人造SEI降低空气湿度要求,提高安全性和稳定性
图2. 原位光学显微镜观察Li电沉积和对称电池上的长期循环。(a)来自裸Li(左列)和GF-LiF-Li(右列)在0,10,15和20分钟,电流速率为3mA/cm2时的电解质界面图像。裸锂箔对称电池(黑色)和GF-LiF-Li对称电池(红色)在不同电流密度的Li沉积。电流密度为(b)1mA/cm2,(c)5mA/cm2,(d)10mA/cm2。 (e)在2、4、6mAh/cm2条件下对称GF-LiF-Li电池的循环性能。
在枝晶研究中,开始时裸Li电极是光滑平坦的,但是当施加电流时立即出现Li枝晶,随着时间的推移,在裸Li电极上形成许多苔藓状树枝状晶体。相比之下, GF-LiF-Li电极在高电流密度下均匀地沉积Li,几乎没有树枝状结构。该观察结果表明,GF-LiF层可以有效抑制Li枝晶的形成。当电流密度升高,对称Li-金属电池的电压滞后增加,而对称的GF-LiF-Li电池表现出更稳定的电压滞后。并且对称的GF-LiF-Li电池可以在高达6mAh/cm2和低过电位的情况下稳定运行。这些数据表明,人造GF-LiF涂层是稳定的,并且在的Li电镀/剥离过程中能有效抑制副反应和Li枝晶的产生。
给锂金属穿上人造SEI降低空气湿度要求,提高安全性和稳定性
图3. AFM和原位XRD测量。(a) AFM工作原理示意图。(b)在充放电循环后的裸Li箔上的SEI和(c)室温下的GF-LiF-Li的AFM形貌图像。(d)裸露Li和(e)GF-LiF层上的SEI层的压痕曲线。(f)加载曲线的斜率和峰值力以及减小的模量。(g)颜色图表示在第一次充放电过程中裸Li阳极(顶部)和GF-LiF-Li阳极(底部)的原位XRD图案。
Li表面上的SEI层由电解质的还原形成,表面粗糙,上面有孔洞和大颗粒特征,这为枝晶的形成提供了位置。相反,GF-LiF-Li的表面相对光滑,在循环后没有显示任何Li枝晶的迹象并且保持GF-LiF-Li的形态,表明GF-LiF涂层是抑制Li枝晶的理想保护层。裸Li上的SEI的压痕加载和卸载循环期间曲线的高斜率和可忽略的粘弹性表明SEI层是刚性和脆性的。这种观察与GF-LiF-Li层的曲线形成鲜明对比,GF-LiF层比其裸Li更具弹性,不像在电镀/剥离过程中在裸Li金属上形成的SEI层那样容易破碎。
给锂金属穿上人造SEI降低空气湿度要求,提高安全性和稳定性
图4. GF-LiF-Li负极的恒电流循环性能。(a)液态GF-LiF-Li / LiFePO4电池在不同电流密度下的特征充放电电压曲线。(b)液态GF-LiF-Li / LiFePO4电池的循环性能。全固态GF-LiF-Li / LiFePO4电池的循环稳定性,电流速率为(c)0.2 C和(d)2 C。
在电化学测试中,使用液体电解质的GF-LiF-Li / LiFePO4电池在1C下比容量达到了140mAh/g,可以稳定循环200次以上,库伦效率始终接近于100%。使用固态聚合物电解质的GF-LiF-Li / LiFePO4电池显示出150mAh/g的可逆容量,库仑效率高达99.8%。在2C下显示出102mAh/g的可逆容量,具有出色的循环特性,可保持稳定300个循环以上。具有稳定电化学性能的全电池证实了GF-LiF-Li电极在具有液态或固态电解质的Li-金属电池系统中的实用性。
给锂金属穿上人造SEI降低空气湿度要求,提高安全性和稳定性
图5. GF-LiF-Li空气稳定性的表征。(a)裸Li和GF-LiF-Li暴露在相对湿度为20~35%的空气中不同时间的照片。在每次扫描时,(b)裸Li金属和(c)GF-LiF-Li的原位XRD图案。(d)在空气中暴露12小时(顶部)和24小时(底部)后负极的循环性能。(e)GF-LiF-Li(顶部)和裸Li(底部)在空气中原位XRD图谱的颜色图。
空气稳定性测试中,裸Li最初表现出具有平坦表面的银色,一旦暴露于环境条件,就会立即发生颜色变化,最终完全变成灰黑色,质地粗糙。GF-LiF-Li负极在暴露于潮湿空气期间颜色和形状没有明显变化,这表明GF-LiF涂层可以作为优异的疏水保护层来稳定环境空气中的Li金属。分析表明,GF-LiF层有效地抑制了H2O和Li金属之间的反应,并且可以作为金属Li表面上的坚固保护涂层。此外暴露在空气前后的GF-LiF-Li复合材料的表面化学成分通过分析也没有明显改变,揭示了GF-LiF-Li复合材料在空气中的稳定性。
但光化学成分稳定还不足以证明GF-LiF-Li复合材料可以在环境中组装电池,因此通过恒电流充电/放电循环证明了用于实际应用的空气稳定的GF-LiF-Li负极的可行性。裸Li金属电池表现出差的循环稳定性,其在70次循环后比容量迅速下降至仅40mAh/g。暴露于环境空气24小时后,Li金属完全腐蚀,并且在充电/放电过程中电池组装后不能提供任何容量。在暴露12和24小时后具有GF-LiF-Li电极的两个电池在1C下呈现与新鲜GF-LiF-Li负极几乎相同的电化学性能。新鲜的GF-LiF-Li复合物中~81wt%的Li是活性的,并且在潮湿空气中牺牲的Li金属非常少。
这种不惧空气湿度的GF-LiF-Li复合物,在牺牲一定能量密度的条件下,克服了湿度问题,并且几乎解决了锂枝晶问题,极大的降低了电池的组装成本。
Xiaowei Shen, Yutao Li, Tao Qian, Jie Liu, Jinqiu Zhou, Chenglin Yan & John B. Goodenough, Lithium anode stable in air for low-cost fabrication of a dendrite-free lithium battery, Nature Communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-08767-0

本文由能源学人编辑Lyncccom发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/22489.html

参考文献: Nature Communications

联系我们

15521390112

邮件:nyxrtg@energist..vip

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code