山东大学ESM: 介孔Cu2-xSe纳米晶用作超高倍率长寿命钠离子电池负极材料

本文亮点:
1. 通过简单的溶剂热法合成介孔Cu2-xSe纳米晶
2. 采用多种原位、离位表征技术及第一性原理计算探究了储钠机理。
3. 作为钠离子电池的负极材料,在半电池和全电池中均展现出优异的性能。
【前沿部分】
过渡金属硫族化合物,作为现今具有应用前景的钠离子电池负极材料,在充放电过程中由于电化学驱动的铜扩散过程,往往会逐渐转化成Cu2S或者Cu2Se。因此,在经过电化学活化后,很多过渡金属硫族化合物的电化学性能实际上是来源于铜的硫族化合物。因此,全面、深入研究铜基硫族化合物的电化学性能对于理解过渡金属硫族化合物的储钠行为十分重要。
近日,山东大学李妍璐副教授和杨剑教授课题组以溶剂热法合成的介孔Cu2-xSe纳米晶作为对象,对其在钠离子电池中的性能和机理进行了细致的研究。原位/离位表征技术和第一性原理计算证实,该纳米晶在充放电过程中经历了复杂的脱嵌反应和转化反应。尽管在最初两圈中的充电终点还是重新形成了Cu2-xSe, 但是结晶性还是明显降低,说明转化反应对于材料晶体结构的影响还是不可忽略。幸运的是,所有反应都高度可逆,可逆容量可达到理论容量的96.1%,首次库伦效率在80-85%之间。在5A/g的电流密度下循环3000圈,容量保持率依然为88%。更令人惊奇的是,与磷酸钒钠匹配全电池,无需预钠化和提前活化,即可循环2000圈,容量保持率为74.5%。需要说明的是,所有这些结构都是在没有炭包覆的情况下获得的。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Mater.上。硕士研究生李云杰为第一作者,李妍璐副教授与杨剑教授为共同通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目,国家自然科学基金仪器研发专项,山东省泰山学者计划,山东省重大研发计划,山东大学交叉学科培育项目的支持,化学化工学院大型仪器中心为本工作提供了关键支持。
【核心内容】
通过简单的溶剂热反应便可以获得介孔Cu2-xSe纳米晶。XRD图谱,XPS能谱,Raman光谱,TEM照片等均证实Cu2-xSe的形成。
山东大学ESM: 介孔Cu2-xSe纳米晶用作超高倍率长寿命钠离子电池负极材料 图1. 介孔Cu2-xSe纳米晶的结构表征。(a)XRD图谱和Rietveld精修,(b)晶体结构,(c-e)XPS高分辨能谱,(c)Cu 2p,(d)Cu LMM和(e)Se 3d。
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图2. 介孔Cu2-xSe纳米晶的形貌表征。(a)SEM图片,(b)和(c)为TEM图片,(d)为HRTEM图片,(e)SAED,(f)为高角度环形暗场扫描TEM(HADDF-STEM)图片和元素分布图。(g)介孔Cu2-xSe纳米晶的形成过程示意图。
采用原位XRD,离位HRTEM,SAED,Raman光谱和第一性原理计算分析表明,介孔Cu2-xSe纳米晶作为钠离子电池负极材料,在放电过程中嵌钠生成NayCu2-xSe, NaCuSe和 Na2Se+Cu,在充电过程中脱钠生成NayCu2-xSe和Cu2-xSe。山东大学ESM: 介孔Cu2-xSe纳米晶用作超高倍率长寿命钠离子电池负极材料
图3. 介孔Cu2-xSe纳米晶在钠离子电池中的电化学反应。(a)首圈恒流充放电曲线,(b)原位XRD衍射花样,放电到0.3 V(c)和充电到2.5 V(d)的离位HRTEM图片和SAED 。(e,f)Cu/Na2Se界面的局部结构和电荷密度差分图。蓝色和黄色分别代表电荷的失去与聚集。(g)充放电过程中发生的电化学反应示意图。
Cu2-xSe纳米晶作为钠离子电池负极材料,在5A/g的电流密度下循环3000圈后的容量保持率为初始容量的88%。在倍率性能测试中,当电流密度由0.1A/g增大到10A/g时,容量保持率也高达92.1%。在不同放电状态下的电化学阻抗谱,结合第一性原理计算出的嵌钠前后Cu2-xSe部分态密度变化可以解释优异倍率性能的原因:在Cu2-xSe电极内部的反应阻抗值极小,而且当Na嵌入Cu2-xSe后,材料的导电性进一步提升。山东大学ESM: 介孔Cu2-xSe纳米晶用作超高倍率长寿命钠离子电池负极材料
图4. 介孔Cu2-xSe纳米晶的电化学性能。(a)在0.1mV/s的扫速下的CV曲线,(b)在0.1A/g电流密度下的充放电曲线,(c)倍率性能,(d,e)在不同放电电位下的电化学阻抗谱,(f)在Na掺杂前后Cu2-xSe的部分态密度,(g)在5A/g电流密度下的长循环性能及(h)与典型的金属硫属化合物在钠离子电池中的循环性能对比。
最后考察了Cu2-xSe在全电池中的应用潜力。与自制的Na3V2(PO4)3/rGO搭配组装而成的全电池,在未进行预钠化和电化学活化条件下,在0.5A/g电流密度下可以循环2000圈,容量保持率为74.2%。
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图5.全电池的电化学性能。(a)Cu2-xSe//Na3V2(PO4)3全电池的示意图,(b)恒电流充放电曲线,(c)倍率性能,(d)在0.5 A g-1电流密度下的循环性能。所有全电池的比容量均基于Cu2-xSe的质量。
材料制备过程表述
将Se (2 mmol)在85℃下加热搅拌溶解在5 mL水合肼中,在室温下将该溶液滴加至含有CuCl2·2H2O(4 mmol)的水和乙醇的混合溶液中,随后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内,在180℃下反应24h,通过抽滤获得黑色产物,用去离子水和无水乙醇洗涤多次,然后在60℃下在烘箱中干燥过夜,得到介孔Cu2-xSe纳米晶。
Yunjie Li, Xiucai Sun, Zhenjie Cheng, Xiao Xu, Jun Pan, Xianfeng Yang, Fang Tian, Yanlu Li, Jian Yang, Yitai Qian, Mesoporous Cu2-xSe nanocrystals as an ultrahigh-rate and long-lifespan anode material for sodium-ion batteries, Energy Storage Mater., 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.02.009

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参考文献:Energy Storage Mater.