原位法在NiO@NiO/NF自支撑材料中构筑夹层用于高面积比容量锂离子电池

本文亮点:
1. 通过增加电极中活性材料的负载量,得到了具有高面积比容量的电极材料;
2. 通过控制退火温度,在材料内部原位生成既能贡献容量,又可以增强基底与活性物质之间粘结力的夹层,提高材料结构和性能的稳定性;
3. 缓解了泡沫镍基底过重对电极质量比容量的影响。
【前沿部分】
锂离子电池在各类电子器件、电动汽车、航空航天等领域的实际应用中,面积比容量是一个至关重要的参数。然而,目前大多数的报道集中于研究电极中活性材料的质量比容量。通常,活性材料要与导电剂及粘结剂均匀混合后,薄薄地涂覆在导电集流体上,这导致了在电极中,活性材料所占比例及其含量都较低,从而影响电极整体的质量比容量及面积比容量。自支撑材料可以避免导电剂与粘结剂的使用,但将活性材料直接生长在集流体上的传统方法并不能保证活性材料在多次充放电循环后仍附着在集流体上,并且,引入质量过重而又不能贡献容量的集流体,导致电极整体质量比容量降低。为解决上述问题,最近,东北师范大学孙海珠教授课题组通过一步溶剂热及退火的简单方法成功合成了NiO@NiO/NF自支撑多层材料。其作为锂离子电池电极材料,表现出优异的电化学性能及良好的稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上(影响因子:21.875),第一作者李艳飞,共同通讯作者范朝英博士。
【核心内容】
在NiO@NiO/NF多层材料中,通过一步溶剂热反应,Ni(OH)2纳米花均匀生长在泡沫镍表面,而后通过准确控制退火条件,使泡沫镍部分发生氧化反应,形成表面层NiO纳米花、夹层NiO、泡沫镍骨架交替的多层结构。其中,来源于泡沫镍骨架氧化的夹层有效地增强了各层之间的粘结力。在充放电循环1000次之后,表层纳米花仍紧密的附着在骨架上,材料整体仍保持良好的完整性与柔韧性。由于泡沫镍骨架原位形成了夹层,使原本较重且不贡献容量的骨架部分成为活性物质,为材料整体贡献容量,提高活性物质负载量从而得到高面积比容量的电极。在1.20mA/cm2的电流密度下,可达到1.98mAh/cm2的容量,循环100圈之后仍保持1.45mAh/cm-2。
原位法在NiO@NiO/NF自支撑材料中构筑夹层用于高面积比容量锂离子电池 图1. NiO@NiO/NF的合成示意图。
原位法在NiO@NiO/NF自支撑材料中构筑夹层用于高面积比容量锂离子电池
图2.NiO@NiO/NF-600的(a)截面SEM,(b)截面O, Ni, C元素的mapping,(c,d)SEM,(e,f)TEM和HR-TEM图像。(g)弯折状态下的NiO@NiO/NF-600,展示了良好的柔韧性,(h,i)3M胶带测试层间粘结力的前、后照片。原位法在NiO@NiO/NF自支撑材料中构筑夹层用于高面积比容量锂离子电池
图3.(a)NiO@NiO/NF退火温度分别为500℃, 600℃和700℃的XRD。随着退火温度的增加,泡沫镍氧化程度逐渐增强,(b)Ni(OH)2/NF前体,Ni(OH)2 和 NF在空气中10℃/min的热重分析,c)NiO@NiO/NF-500, NiO@NiO/NF-600 和 NiO@NiO/NF-700 的 Ni 2p 谱图,随着退火温度的增加Ni2+的分峰面积逐渐增加,与XRD结论一致。原位法在NiO@NiO/NF自支撑材料中构筑夹层用于高面积比容量锂离子电池
图4. NiO@NiO/NF-500, NiO@NiO/NF-600, NiO@NiO/NF-700在0.92, 1.47, 1.84, 3.68, 5.52和 9.20mA/cm2电流密度下的倍率性能,NiO@NiO/NF-600 和 NiO@NiO/NF-500 在(b)1.2mA/cm2(c)2.50mA/cm2电流密度下的循环性能。
随后,作者通过循环后对材料进行的SEM和CV测试来进一步证明夹层的重要作用及其储能机理。通过与NiO@NiO/NF-500对比,证明含有夹层的材料其层间结合力更强,在循环1000圈之后活性材料并未发生脱落。CV测试证明NiO@NiO/NF-600多层材料储锂时发生的是逐步锂化过程,多层活性物质共同贡献容量得到高面积比容量的电极。
原位法在NiO@NiO/NF自支撑材料中构筑夹层用于高面积比容量锂离子电池
图5.(a,c)NiO@NiO/NF-600和(b,d)NiO@NiO/NF-500在2.50mA/cm2下循环1000圈的SEM与截面SEM。(e)NiO@NiO/NF-600的储锂过程示意图。
原位法在NiO@NiO/NF自支撑材料中构筑夹层用于高面积比容量锂离子电池
图6.(a)NiO@NiO/NF-600的CV曲线和放电至0.3V(黑线),0.01V(red line)的Li 1s非原位XPS。(b)电流密度为1.2mA/cm2的恒电流充/放电曲线,(c)NiO@NiO/NF-600循环不同圈数的EIS。(d) NiO@NiO/NF-600的电化学性能与其它文献中NiO基材料对比谱图。(e)NiO@NiO/NF-600点亮不同颜色的LED灯。
材料制备过程
Ni(OH)2@NF前体:泡沫镍剪裁成直径12 mm的圆片,用HCl(3M)与乙醇清洗数次后60℃烘干24 h。P123(3.5 g)与Ni(Ac)2·4H2O(0.5 g)溶于由乙醇(38 mL),乙二醇(30 mL)和去离子水(2 mL)组成的均一溶液中,搅拌5h,后转移至100 mL高压釜中,将处理后的泡沫镍加入到高压釜中后在135℃条件下加热36h。待高压反应釜降至室温后将泡沫镍取出,用去离子水和乙醇清洗数次,60℃烘干24 h后得到前体Ni(OH)2@NF。
多层结构的NiO@NiO/NF:将Ni(OH)2@NF前体在空气氛围下5℃/min升温速度,500℃(NiO@NiO/NF-500),600℃(NiO@NiO/NF-600),700℃(NiO@NiO/NF-700)条件下退火2 h得到最终产物。在退火过程中,Ni(OH)2转化为NiO,泡沫镍部分被氧化形成中间层,进而得到多层结构的NiO@NiO/NF。
Yan‐Fei Li, Yan‐Hong Shi, Shu‐Guang Wang, Jin‐Hua Liu, Jian Lin, Yu Xia, Xing‐Long Wu, Chao‐Ying Fan, Jing‐Ping Zhang, Hai‐Ming Xie, Hai‐Zhu Sun, Zhong‐Min Su, Carbon/Binder‐Free NiO@NiO/NF with In Situ Formed Interlayer for High‐Areal‐Capacity Lithium Storage, Adv. Energy Mater., 2019, DOI:10.1002/aenm.201803690

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参考文献:Adv. Energy Mater.