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高性能Li-B-H体系电解质的构建与全固态锂离子电池中的应用

本文亮点:
1. 提出通过纳米限域复合优化的协同作用来提升LiBH4基固体电解质的室温离子电导率,达到2.5 × 10-4 S/cm;
2. 将LiBH4基固体电解质应用于全固态电池中,研究发现在循环过程中电解质与电极间原位生成稳定的界面层,阻碍与电极材料的进一步反应,从而拓宽了表观电化学稳定窗口;
3. 该电解质对金属锂负极的极限电流密度高达2.6mA/cm2,远高于常规的固体电解质材料,同时与Li4Ti5O12、S和LiCoO2等电极材料具有较好的兼容性。
【前言部分】
全固态电池的核心是固体电解质材料,而具有实用化前景的固体电解质材料需要同时具备两个特性:(1)高的室温锂离子电导率;(2)宽的电化学稳定窗口。LiBH4是一种新兴的固体电解质材料,其在120℃的锂离子电导率高达10-3 S/cm。但是,在室温下LiBH4的锂离子电导率只有不到10-7 S/cm,同时,其电化学稳定性问题还存在一定的争议。
近日,上海理工大学的郑时有教授联合复旦大学方方教授和美国马里兰大学王春生教授(共同通讯作者)报道了通过纳米限域与复合优化策略提升LiBH4基电解质材料的体相和界面锂离子电导率,实现室温(35℃)电导率高达2.5 × 10-4 S/cm,在循环中电解质与电极材料间可原位生成的固态电解质界面膜(CEI和SEI),有效地阻止电解质与电极的进一步反应,尤其该电解质具有非常好的锂负极稳定性,极限电流密度达到了2.6mA/cm2,且表观电化学稳定窗口达到了0至5 V。基于以上优异性能,优化的LiBH4电解质材料能够实现Li-S和Li-LiCoO2全固态电池的稳定循环。相关成果以“A High-Performance Li–B–H Electrolyte for All-Solid-State Li Batteries”为题发表在材料学领域权威期刊 Advanced Functional Materials(2019,DOI:10.1002/adfm.201809219)上,硕士研究生路富强和青年教师庞越鹏博士为文章的共同第一作者。研究工作得到国家自然科学基金委、上海市科委、上海市优秀学术带头人和上海领军人才计划的共同资助。
【核心内容】
通过煅烧预掺和熔融浸渍两步法制备出碘离子掺杂和SBA-15纳米限域的LiBH4基固体电解质材料LiBH4Li4(BH4)3I@SBA-15。XRD、FTIR、Raman结果可以证明在制备过程中生成了Li4(BH4)3I,同时B-H键没有被高温破坏。TEM照片、SEM-EDS结果和N2吸附都证明Li4(BH4)3I均匀地填充在SBA-15的孔道里。高性能Li-B-H体系电解质的构建与全固态锂离子电池中的应用 图1. (a)Li4(BH4)3I@SBA-15的制备示意图;(b,c,d)LiBH4,Li4(BH4)3I和Li4(BH4)3I@SBA-15的XRD、FTIR和Raman结果;(e,g,f,h)SBA-15和Li4(BH4)3I@SBA-15的TEM结果;(i,j,k)Li4(BH4)3I@SBA-15的SEM-EDS结果;(l)Li4(BH4)3I@SBA-15的N2吸附结果。
Li4(BH4)3I@SBA-15的电导率显著高于对比样品(LiBH4、Li4(BH4)3I和LiBH4@SBA-15),35℃下可达到2.5 × 10-4 S/cm,125℃下可达到10-2 S/cm。同时,Li4(BH4)3I@SBA-15基本上是纯的锂离子导体,电子迁移数接近0,锂离子迁移数接近1。7Li的变温固态NMR证明,Li4(BH4)3I@SBA-15存在两个锂迁移的贡献者,分别为Li4(BH4)3I体相和Li4(BH4)3I与SBA-15的界面层,其中界面层是锂离子快速迁移的主要通道。高性能Li-B-H体系电解质的构建与全固态锂离子电池中的应用
图2.(a)LiBH4,Li4(BH4)3I,LiBH4@SBA-15和Li4(BH4)3I@SBA-15电导率随温度的变化;(b,c)Li4(BH4)3I@SBA-15迁移数测试结果;(d)不同温度下Li4(BH4)3I@SBA-15的7Li的固态NMR结果;(e,f)不同温度下NMR窄峰和宽峰的T2和相对强度。
Li4(BH4)3I@SBA-15的表观电化学稳定窗口可达0至5 V,其主要原因是在循环过程中,会原位生成稳定的固态电解质界面膜(CEI和SEI),从而抑制了电解质材料与电极材料的进一步反应,拓宽了窗口。更重要的是,Li4(BH4)3I@SBA-15具有极佳的对金属锂负极的稳定性,在55℃下的极限电流密度可达到2.6mA/cm2,同时比面积阻抗也较低,与液态电解质相仿。另外,Li4(BH4)3I@SBA-15展现了在优良的在全固态电池中的应用前景,对Li4Ti5O12、S、LiCoO2等电极材料也有较好的兼容性。
高性能Li-B-H体系电解质的构建与全固态锂离子电池中的应用
图3.(a,b,c)Li4(BH4)3I@SBA-15在-0.2至5 V、开路电位至5 V、开路电位至0 V的CV结果;(d,e)Li4(BH4)3I@SBA-15为电解质的Li对称电池在恒定电流密度和渐增电流密度下的充放电结果;(f,g,h)Li4(BH4)3I@SBA-15为电解质的Li-Li4Ti5O12、Li-S、和Li-LiCoO2电池的充放电结果。
   该工作通过纳米限域与复合优化的策略实现LiBH4基固体电解质离子电导率的提升,室温锂离子电导率达到2.5 × 10-4 S/cm;作者进一步将该固体电解质应用于全固态电池中,电解质与电极间在循环过程中原位生成稳定的界面层,阻碍与电极材料的进一步反应,拓宽了表观电化学稳定窗口,同时该电解质对金属锂负极的极限电流密度达到2.6mA/cm2,高于常规的固体电解质材料,与Li4Ti5O12、S和LiCoO2等电极材料均具有较好的兼容性,展现出优良的全固态电池中的应用前景,这为固体电解质和固态电池的研究和开发提供新的途径。
Fuqiang Lu, Yuepeng Pang, Mengfei Zhu, Fudong Han, Junhe Yang, Fang Fang*, Dalin Sun,  Shiyou Zheng*, Chunsheng Wang*, A High-Performance Li-B-H Electrolyte for All-Solid-State Li Batteries, Advanced Functional Materials, 2019, DOI:10.1002/adfm.201809219

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参考文献:Advanced Functional Materials

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