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都柏林圣三一学院张传芳Nature Comm: 基于MXene墨汁的高载量高面容量的锂离子电池硅负极

【前沿部分】

  开发出高能量密度的锂离子电池对便携式的电子产品和未来电动汽车的普及具有十分重要的战略意义。提高电池能量密度的主要方法是构筑有高理论容量的活性材料做为电池电极材料。而竞争日益激烈的电子产品市场,则对低成本开发电池电极材料提出了更苛刻的要求。探索出一条既能提升电池能量密度,又能降低电极材料开发成本的路径,具有重要的实际应用价值。

  在负极材料方面,硅材料的理论容量远远高于商用的石墨类碳材料,最高能达到4200 mAh/g,且储量丰富,是下一代新兴负极材料的首选。然而,硅在放电后(嵌锂)发生了巨大的体积膨胀(~300%),在充电后(脱锂)发生巨大的体积收缩,很容易使得(1)Si与导电剂产生相分离,阻碍电子传送;(2)Si 迅速粉化,暴露更多的比表面积消耗更多的电解液,降低容量和库伦效率;(3)电极开裂,引起循环和倍率的迅速衰减;(4)Si结构退化,形成连续的不稳定的固体电解质界面(SEI)。这些不足极大的限制了硅基负极材料的实际应用。

  为了解决上述缺点,普遍的应对措施是将纳米硅引入到导电骨架中,其中包括硅碳包覆(Si/C),导电聚合物包覆,石墨烯包覆等。虽然具有高容量和优异的电化学性能的硅基电极已被广泛报道,但高载量高面容量的柔性硅基电极,却鲜有成功的先例。这是因为在硅基电极里,除了活性物质硅,导电剂和粘结剂通常是不同的两相,导电剂通常没有良好的机械特性,而粘结剂通常没有任何的导电特性,结果导致无法涂覆很大厚度的电极。测试时,传统电极的设计很容易在反复的体积膨胀/收缩过程中产生导电剂-Si的相分离或粘结剂的断裂情况,使电池迅速玩完。

【成果简介】

  近日,都柏林圣三一学院张传芳高级研究员,Jonathan Coleman 教授, Valeria Nicolosi教授和德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授通力合作,借助MXene高电导率、优异的机械性能和单层纳米片骨架网络等独特性质,利用MXene单层纳米片用作Si的导电添加剂,将导电剂和添加剂两相合为一体,从而有效解决了高载量柔性硅基电极的一系列问题。该研究工作发表在Nature Communications上,其中张传芳研究员为论文的第一作者(S. Park 为共同第一作者)和共同通讯作者。

【研究亮点】

  基于张传芳研究员所开发的MXene粘稠水系墨汁,研究者们通过直接把硅粉与粘稠墨汁在水中相混,利用商用的涂布工艺,在无额外导电剂和粘结剂的情况下,构筑了高载量的MXene/Si 复合电极(厚度高达450微米),取得了高达23.3 mAh/cm2的面容量,远远超过前人所报道的硅电极的面容量,且电极制备工艺简单,与商用的涂布工艺完全兼容,可以规模化生产,具有巨大的潜在应用价值。

  研究人员利用具有金属导电性质的Ti3C2 和Ti3CN 两种MXene作为Si材料的导电添加剂。两种所开发的MXene墨汁具有很粘稠的特性,且墨汁由绝大部分的单层纳米片所组成(图1)。同时,墨汁的高粘度和高的储存模量特性(图1),以及纳米片的高机械强度,则可以有效构筑高载量的MXene/Si复合电极(图2)。高质量、大尺寸的单层MXene纳米片可以有效的包裹住Si颗粒,形成三明治式结构(图2)。连贯的三维骨架导电网络不但为离子、电子的迅速传送提供了可能,而且提供优异的机械特性,吸收弯曲和Si颗粒膨胀收缩时所带来的应力,从而得到柔性、高载量的MXene/硅基负极材料(图3)。都柏林圣三一学院张传芳Nature Comm: 基于MXene墨汁的高载量高面容量的锂离子电池硅负极两种MXene墨汁的合成与表征

都柏林圣三一学院张传芳Nature Comm: 基于MXene墨汁的高载量高面容量的锂离子电池硅负极2  Ti3C2Tx/Si浆料电极的涂覆,显微结构及表征都柏林圣三一学院张传芳Nature Comm: 基于MXene墨汁的高载量高面容量的锂离子电池硅负极3 Ti3C2Tx /Si电极的电导率和机械性能

  图4中的电化学测试表明,当采用纳米硅和MXene墨汁复合时(质量比为7:3),载量可以达到3.8 mg/cm2,首次库伦效率高达84%,面容量高达12.2 mAh/cm2,远超过同条件下的石墨烯,PEDOT:PSS,炭黑/PAA 等电极容量。

都柏林圣三一学院张传芳Nature Comm: 基于MXene墨汁的高载量高面容量的锂离子电池硅负极Ti3C2Tx /纳米Si电极的电化学储锂性能

  采用微米硅和MXene墨汁复合时(质量比为7:3),最高载量可以达到 13 mg/cm2,电极厚度可达450微米,首次库伦效率高达83%,说明合金化反应很可逆。面容量最高可达23.3 mAh/cm2(图5)。出色的面容量可以归因于:(1)墨汁的粘稠特性,使得制备高载量硅电极成为可能;(2)高质量的MXene纳米片的独特性质,诸如金属电导率、机械特性、超柔超薄性等;(3)连续的导电骨架网络,可以有效的吸收应力应变等。

都柏林圣三一学院张传芳Nature Comm: 基于MXene墨汁的高载量高面容量的锂离子电池硅负极 Ti3C2Tx /微米Si电极的电化学储锂性能

  事实上,提高硅电极的载量,不但有利于大幅提高更实际的面容量,而且还可以降低非活性物质的质量比重,从而提升电池整体的质量比容量。图5g-h可以看出,当把集流体和隔膜的重量也考虑进去后,MXene/Si 基负极一侧的整体比容量,远比已报道文献的整体比容量要高。通过拟合可以发现,当采用微米级硅时,即使进一步提升载量,负极一侧的整体比容量提升空间已经不大,说明了本研究中的MXene墨汁已经将微米级硅的理论容量发挥到了极致。

【总结与展望】

  本文开发了一种简易的、可与商用电极制备工艺完全兼容的高载量、高容量硅负极制备方法。利用团队已开发的高浓度MXene水系粘稠墨汁,和MXene纳米片本身的独特理化性质,可以实现柔性复合硅负极的快速制备,并取得优异的面容量,为下一代复合硅负极指明了方向。

Chuanfang (John) Zhang, Sang-Hoon Park, Andrés Seral‐Ascaso, Sebastian Barwich, Niall McEvoy, Conor S. Boland, Jonathan N. Coleman, Yury Gogotsi & Valeria Nicolosi, High capacity silicon anodes enabled by MXene viscous aqueous ink, Nat. Comm., 2019, DOI:10.1038/s41467-019-08383-y

 

作者简介

近年来,都柏林圣三一学院张传芳高级研究员研究小组在MXene的制备与储能应用领域的研究不断取得新的进展。通过探索MXene的制备工艺,开发了MXene水系、有机系粘稠墨汁和复合墨汁,阐明了MXene的不稳定机理,并提出了大幅延长MXene寿命的有效措施。所开发的MXene墨汁在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等领域均展现出优异的储能特性。这些相关的研究工作发表在Nature(专著),Nat. Comm., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Nano, Small, Nano Energy, Energy Storage Mater.等期刊,并在墨汁开发和高面容量硅负极等领域申请了一系列发明专利。

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参考文献: Nat. Comm.

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