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为下一代实用电池技术从学术走向产业化架起桥梁(从技术层面理解新能源)

电池塑造了我们现代世界的大部分,这一成功是学术界和工业界在过去几十年密切合作的结果。随着应用场景变得越来越苛刻,商用电池技术的缓慢发展大大减缓了其在电动汽车等重要领域的广泛应用。我们常在文献和新闻中看到“电池技术又获得巨大突破”的报道,这与电池技术发展的实际情况不符,每一句吹嘘的背后都有其利益所在。千里之堤亦可毁于蚁穴,那么电池技术本身的缺陷对于新能源这座万里长城无疑是致命的。如果学术界希望实验室成果能够实现商业化,则需要做更多工作,弥补更多缺陷,填补更多空白。
为了建立学术界和工业界的有效对话,曹余良Matthew Li刘俊陆俊Khalil Amine近日联名在国际顶级期刊Nature Nanotechnology发表了“Bridging the academic and industrial metrics for next-generation practical batteries”一文,讨论了一些非常重要的电池参数,这些参数在学术文献中经常被忽略,但对技术走出实验室至关重要。文中谈论了如负极能量密度,电压滞后,非活性电池组分的质量和负极/正极质量比等指标,并提出了一些建议。希望这些能够作为指导原则,让实验室电池技术更加实用化,对工业界有参考意义。(为了让文章阅读起来更舒服,以下用第一人称撰写。)
【前言】
锂离子电池(LIB)在消费电子市场取得了巨大成功,现在已成为运输和电网储能行业电气化的领先技术。在过去的十年中,实验室的研究者们探索了许多低成本,高容量的正极和负极材料技术。硅负极,锂-硫和锂-氧电池由于具有高理论容量和能量密度,引起了研究者极大的关注。然而,这种材料或者电池体系存在许多工程问题。为了应对这些挑战,我们很多人紧密拥抱纳米技术以期解决这些问题。我们制备了各类纳米材料用于Li-S,Li-O2;Na+,Mg2+,Al3+以及K+甚至Ca2+电池等等。原则上,纳米结构材料可以改善材料结构稳定性(尤其是体积变化)和电荷传输。但不幸的是,当我们将这些技术推向实际应用进行测试时发现了更多的问题。其结果是,纳米技术作为一种趋势已然势头不足,研究人员逐渐意识到,很多在实验室看起来有吸引力的纳米技术在商业实践中并不可被复制和放大。
虽然在最近的一些研究工作中研究者已经开始考虑活性物质质量载荷,电解液用量和电压变化等因素,但这些努力的方向有时却是错误的。因此,我们希望借此强调一些特定的,很少讨论的电池参数并指出了一些已被报告指标存在的问题,希望为电池技术从基础研究到产业化应用架起桥梁。
【重要参数】
一、电池电压
在任何电池系统中,电池的输出电压(工作电压)是正极和负极材料的平均充电和放电电位之差。电池总能量输出与电压成比例,电池电压是通过从正极电压减去负极电压获得的。举例来说,在商品化锂离子电池中,占主要地位的负极材料石墨具有低于0.1 V(对Li)的放电平台,其超过90%的容量可以在低于0.5V的条件下释放。另外,诸如锂钴氧化物,磷酸铁锂和其他混合氧化物的正极材料具有高于3.0V的充放电平台。因此,所构成的全电池平均输出电压超过3.0 V,这是锂离子电池具有高能量输出的原因之一。
为下一代实用电池技术从学术走向产业化架起桥梁(从技术层面理解新能源) Fig. 1 Voltage to energy density.
但是,当我们使用高表面积碳材料作为负极时,情况被完全改变。在这种情况下,由于其缺乏明确的晶格结构,碳材料储锂不再完全是嵌锂机理。在过去的十年里,许多纳米材料包括高表面积多孔碳,碳纳米管和石墨烯以及各种纳米结构的金属氧化物已被研究作为锂离子电池的高容负极材料,但它们的电压曲线存在严重问题。在大多数情况下,Li+存储是通过表面吸附或与表面缺陷的相互作用来实现的,这导致其电压曲线高度倾斜(图1b)。这些类型材料的脱锂电位需要远高于0.5 V,大部分容量对应于1.5-3.0 V电位区间,远远高于石墨的容量(372 mAh g -1)。虽然额外的容量可能看起来有益,但如果需要这么高的充电电位,它会引起电池电压的大幅降低。类似的问题也影响了硬碳,其最初被作为LIBS负极材料,最终又被石墨取代。在多数文献中,研究者通常仅在可逆容量方面报告电极材料的电化学性能。然而,能量密度(容量和电压的乘积)这一实际应用的关键参数却常被忽略。比如,富锂和富锰(LMR)系列正极材料在文献报道中可展示出高电压,高容量循环稳定性,但随着充放电进行,其暴露出电压衰减现象,因此能量密度也会随着循环逐渐降低(图1c)。
为了避免将来遭遇类似的陷阱,即从基于扣式半电池的研究中,我们就应该给出合理的能量密度估算结果。对于正极,可以通过基于对电极或参比电极(通常为Li金属)得出的相对电位来估算能量密度。相反,将相同的估算方法应用于负极材料却又变得不合理了,因为负极平均电位越高(相对于Mn+/M),能量密度就越低。LMR是正极材料,所以我们不希望电压降低,但是我们希望负极材料发生电压降低,这意味着其具有更高的能量密度。
因此,为了有效估计负极的能量密度(通常在半电池中),使用通用正极电位作为电位参考(即,相对于标准氢电极,SHE)可能是有价值和合理的。例如,假设石墨,Si/C,SnO2和Fe2O3可逆容量(Q-)分别为350,2000,600和1000 mAh g-1;平均充电电位(相对于Li+/Li)分别为0.15,0.4,1.0和1.8V。那么,我们可以将石墨,Si/C,SnO2和Fe2O3的平均电位(相对于SHE)的值分别转换为约2.9,2.6,2.0和1.2V(基于金属锂的电位-3.04 V,相对SHE)。通过这种计算方法,石墨,Si/C,SnO2和Fe2O3的能量密度大约分别为1000,5200,1200和1200 Wh kg-1(图1d)。从这个角度来看,传统的石墨负极材料仍然可以与许多金属氧化物材料相匹敌,即使后者具有更高的比容量。这种度量方法可以用来更准确地比较不同电极技术的优劣,以反映新材料是否真正具备优势。
二、电池性能对非活性物质组分的依赖
多年来,大多数电池研究团体一直关注活性物质质量的标准化容量。尽管具有低活性物质质量负载的薄电极性能优异,但随着负载量增加,这些优点却不可重现。电池器件的电化学性质与活性物质的高质量负载息息相关,因此我们有必要了解高负载下的电极性能失效模式。
以Li-S电池为例。对于Li-S电池而言,载硫正极的面积质量负载是关键研究参数。从2015 年的早期研究中可明显发现(图2a),增加硫面负载量会导致电池性能下降。虽然经过不断努力,低负载和高负载锂硫电池之间的性能差距已经逐渐缩小,但电池中的其他非活性物质组分(NAMCC)大多被忽略,如电解液用量。精确的电解液用量在决定电池总能量输出方面起着巨大的作用(图 2b)。
为了让Li-S电池的实现高能量密度,目前所报道的许多工作中电解液用量是不切实际的。对于有竞争力的硫正极而言,1mg硫电解液用量应低于3ml(即3ml电解液/1mg硫,E/S≤3)是必需的。而在多数文献中,1mg硫的电解液用量在5-20ml。当E/S<5时,电池性能会迅速衰减。对电解液依赖状态下的硫溶解,沉淀和转移,我们也研究甚少,知之甚少。研究表明,表面钝化还会引起显著的过电位,这可能是在电解液依赖状态下,电池性能不佳的原因之一。此外,Li负极副反应对电解液消耗更会加剧电池性能的衰减。
为下一代实用电池技术从学术走向产业化架起桥梁(从技术层面理解新能源)
Fig. 2 | Testing parameters in the Li–S battery system.
近年来的研究表明电解液对电极的润湿性是实现低E/S的控制因素之一。术语“润湿”在此略有误导,因为润湿更常见于纯表面现象,并且仅取决于表观接触角。对于电极,将电解液物理注入过程描述为液体渗透到多孔介质中则更准确和直观。接触角不是液体渗透的唯一重要因素:另一个主要驱动力是压头(单位重量流体的能量),其由孔相对于重力方向的角度,大气压力和电解液的重量所决定。关于电极的电解液渗透现象的工作很少被我们关注,在Li-S和其他下一代电池技术领域尚未开展任何工作。
除了电解液渗透现象之外,Li-S电池内的孔体积量化也需要被关注。几乎没有研究报道硫电池的孔体积(正极厚度和隔膜孔体积)。如果没有这些指标,那么在纽扣电池测试中得到的E/S比是否可以应用到软包电池值得商榷:软包电池内部是否存在足够的体积以适应我们所探究出的E/S值?这一比值或许仅只是用于扣式电池。由于Li金属负极通常在对称电池中进行测试,因此该体系中的孔体积甚至比Li-S体系中更小。任何超过隔膜孔体积的电解液添加都极难被吸纳掉。因此,我们不仅要报告隔膜本身参数和直径,还应说明电极厚度和直径,以此来精确计算电解液添加量。
活性物质质量比是我们最为人所知的电极参数。该参数通常表现为面积活性物质负载或电极中活性物质的百分比。遗憾的是,这一基础指标在一些工作中也未得到精确反映。此外,同时研究高S负载和电解液依赖的文章也很罕见。虽然有些工作确实描述了,但性能一般仅限于<100次循环和较小的电流密度。此外,这些工作还存在电池电极制备工艺偏离现实,在高温下工作,以及电极中的硫百分比相当低的问题。由于硫电极中多硫化物的低固有电子传导率和高溶解度,通常需要大量的碳材料(> 40%)来增强导电性并捕获正极材料中的多硫化物。在高面积负载和低E/S情况下尤其如此。
在Li-S领域,电极中典型的活性物质含量约为50-70%(图2c),远低于典型的商业LIB。类似地,电解液用量与活性物质质量比例问题也存在与固态电解质的研究中。电解液用量/活性物质质量比>5是不合理的。图2d研究表明,在固态Li-S电池中,硫含量严重降低至20-30%。低电解质含量,无论是液体还是固体,无疑也会给纯金属、合金和基于转化反应负极带来性能和工程方面问题。
Li-S电池的测试在有些课题组已逐渐接近商业测试标准,但许多电池的测试结果是以牺牲另一个关键参数为代价的。诸如在相对较低的面负载下测试低E/S或在低总硫含量下测试高负载。为了缓解这个问题,我们建议在未来发表的文章中除了报告E/S外还应报告NAMCC与活性物质的比例。NAMCC应包括所有非活性物质工作电极成分,隔膜,电解液和所有对电极组分。对于初始研究阶段的电池体系(例如,镁离子,铝离子或钙离子),可不必须报告这些参数。然而,对于Li-S电池,基于转化反应的电池体系以及硅基锂电负极应遵守这些要求。
三、正、负极匹配问题
N / P比(负极容量与正极容量之比)在文献中一般很少被讨论到。例如,我们很少讨论或甚至定量报告Li-S电池中Li的用量。很明显地,Li的质量将极大地影响电池的能量密度和最终性能。与Li-S类似,正极与Si负极或基于转换反应负极的容量匹配过程仍然是这些下一代电极所重点关注的。在商业LIBS中,N/P比是决定电池性能的关键参数之一,通常决定了电池的循环寿命。此外,在低N/P情况下,库仑效率可以控制在比较高的水平,这主要跟SEI膜形成过程中的锂消耗有关。
在设计N/P时,库伦效率通常是关键因素之一。对于不同的电池技术,库伦效率的意义可能就不同。再次使用Li-S作为案例研究,Li-S电池的库仑效率和石墨/LiCoO2的库伦效率意义就不同。由穿梭效应导致的低库仑效率不能用于判定体系中活性Li+大幅减少。简而言之,Li-S电池的库仑效率是不希望的可逆电荷穿梭和不可逆电荷损失的总和。因此,Li负极和S正极的匹配不能用商业LIB中使用的方法。同样,用于以库仑效率预测电池循环寿命的方法很可能必须进行调整。原文概述并比较了用于库仑效率计算的三种方法(两种已建立和一种新提出的方法),如感兴趣可自行查阅。这些方法仅略有不同,但可以明显影响库仑效率的最终值(图 3a-c)。
为下一代实用电池技术从学术走向产业化架起桥梁(从技术层面理解新能源)
Fig. 3 | Schematic of the differences between the three experimental methods for evaluating Coulombic efficiency.
四、实验室技术走向产业化应用
目前许多前沿技术主要还是停留在实验室规模。无论是扣式电池规模或甚至是材料水平,电池最终的物理特性可能与工业水平有很大差异。其中,特别重要的一点是下一代LIB的安全性(高Ni或Si负极)。目前,通常采用差分扫描量热法(DSC)或加速量热法(ARC)来测试和量化材料的安全性。但是这些技术不一定能反映放大后的软包电池的真实情况。比如,采用DSC得到的放热起始温度通常用于量化材料或电极的热安全性。DSC峰值不仅与材料的固有反应特性有关,还与试样的尺度有关。样品粉末或电极的绝对热容和整体内部传热将影响等效热的产生。因此,可以预期更密集电池堆中的软包电池将表现出不同的传热系数。此外,任何测试系统的“从外到内”加热让电池失效和从“从内到外”的电池失效完全不同。
为下一代实用电池技术从学术走向产业化架起桥梁(从技术层面理解新能源)
Fig. 4 | Schematic of the operando coin-cell set-up used for X-ray diffraction studies.
诸如扣式电池材料研究的物理表征技术也不能完全用于商品电池。透射电子显微镜下的材料研究不能假定与商品电池相同。甚至,研究者常用的开孔operando扣式电池(图4)也会产生隐藏的实验误差,虽然它仍然优于非原位研究,但光束窗口会降低容量测量的准确性。特别地,普通扣式电池和operando扣式电池的电极接触压力差异将影响电流分布,从而也会影响比容量。因此,表征信号(衍射图案,吸附能等)与采样区域的比容量之间的相关性可能是不准确的。
为下一代实用电池技术从学术走向产业化架起桥梁(从技术层面理解新能源)
表1 一些需要注意的关键参数汇总。
五、总结
总之,电池研究的当前趋势使实用性概念成为人们关注的焦点。有些技术从性能的角度来看似乎很有希望,但还会有许多其他因素会阻碍其商业化。电池电极的制造对于新电池系统的原型设计和最终商业化至关重要。为此,电池技术想要尽快的实现产业化,最好的策略是提供替代材料,使用原有工艺而不是改变整个电池制造流程,这样才能更好的融入工业界,获取有效支持。最后,要强调的是,大多数讨论的参数都很重要,这样才能使实验室电池技术更可能接近商业化。
Yuliang Cao, Matthew Li, Jun Lu, Jun Liu and Khalil Amine, Bridging the academic and industrial metrics for next-generation practical batteries, Nature Nanotechnology (2019), https://doi.org/10.1038/s41565-019-0371-8

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参考文献:Nature Nanotechnology

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