同济大学陈涛课题组Nat. Commun.:基于高分子复合水凝胶电解质的超高可拉伸、可修复超级电容器

本文亮点:
1. 所设计合成的高分子复合水凝胶具有高的离子导电性和力学性能,且在红外光或加热条件下表现出优异的可修复性。
2. 以高分子复合水凝胶同时作为凝胶电解质和隔膜,所发展的超级电容器表现出1000%的超高可拉伸性能。
3. 所发展的超级电容器可在红外光或加热条件下进行修复,且被修复后,器件仍然具有900%的可拉伸性能。
【前言部分】
近年来,具有抗拉伸、可修复的柔性、智能、可穿戴电子产品受到人们的广泛关注,为更好地满足上述电子产品的能量需求,亟需开发与之相匹配的可修复、抗机械力破坏的能量储存器件。尽管之前已有可修复且可拉伸的超级电容器的相关报道,但是它们的修复性能往往较差,而且能够承受的断裂/修复循环次数较少,主要是因为构成超级电容器的电极材料和凝胶电解质的可修复性能较差。对于凝胶电解质而言,目前普遍采用的聚乙烯醇基凝胶电解质本身并不具有可修复性和拉伸性能,而具有三维网络交联结构的高分子水凝胶则可以通过功能化赋予其较高的离子电导率、可修复行和可拉伸性能,有望实现具有超高可拉伸性、可愈合的多功能超级电容器。
最近,同济大学陈涛课题组,以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAEMA)为单体、以锂藻土(Laponite)和氧化石墨烯(GO)为交联剂,通过简单的自由基共聚反应合成了双重交联的聚(AMPS-co-DMAEMA)/Laponite/GO高分子复合水凝胶,并通过改变聚合体系中单体、交联剂等的含量对高分子复合水凝胶的力学性能、离子导电性及可修复性进行了系统调控。以该高分子复合水凝胶取代传统的聚乙烯醇基凝胶电解质、以碳纳米管或其复合膜作为电极材料,通过预拉伸水凝胶电解质,构筑了双电极体系的超级电容器器件。所制备的超级电容器表现出超高的可拉伸性,在被拉伸至初始长度的10倍时,器件的容量仅衰减13%;同时,被切断的超级电容器能够在红外光(波长808 nm)及加热(80℃)两种条件下均能进行修复,器件被切断/愈合15-20次,其容量保持率依然在90%以上,表现出优异的可修复性。值得一提的是,被切断/修复后的超级电容器不仅能保持其电化学性能,还能保持其超高的可拉伸性能(900%),且被拉伸900%时其容量仅仅衰减15%左右。该工作发表在《自然・通讯》Nature Communications上,第一作者为博士生李惠丽。
【核心内容】同济大学陈涛课题组Nat. Commun.:基于高分子复合水凝胶电解质的超高可拉伸、可修复超级电容器
图1. 高分子复合水凝胶的合成与性能。(a) 聚(AMPS-co-DMAAm)/Laponite/GO高分子复合水凝胶的合成路线图。(b) 以Laponite和GO作为双重交联剂的水凝胶示意图。水凝胶分别在波长为808 nm的红外光照射不同时间(c)和不同温度下不同时间(d)进行修复后的应力-应变曲线。(e) 高分子复合水凝胶的电导率随修复次数的变化。聚(AMPS-co-DMAAm)/Laponite /GO高分子复合水凝胶分别用红外光照射20 min(f)和80℃下60 min (g)条件下修复前后的SEM照片。标尺:100 μm。
图1a和b分别为高分子水凝胶的合成路线图和示意图。从图1c和d可以看出该高分子复合水凝胶的拉伸度约为1200%,被切断后能够在红外光(20 min)或加热(80℃,60 min)条件下进行快速修复。另外,经多次切断/修复循环后,该高分子复合水凝胶的电导率在两种修复条件下均能较好地保持。从图1f和g可以更直观地观察到水凝胶的表面形貌在两种条件下均能修复如初。该聚(AMPS-co-DMAAm)/Laponite/GO高分子复合水凝胶之所以能够在高温和红外光照下进行自修复,一方面是因为热能会促进聚合物链在断裂面的运动和扩散,从而和交联剂Laponite和GO重新交联完成修复;另一方面,GO具有优异的光热效应,少量GO的引入,使该聚(AMPS-co-DMAAm)/Laponite/GO高分子复合水凝胶能够吸收光能并迅速将其转换成热能(红外光照位置温度升高),从而完成快速修复。同济大学陈涛课题组Nat. Commun.:基于高分子复合水凝胶电解质的超高可拉伸、可修复超级电容器
图2. 可拉伸超级电容器的制备及性能。(a)预拉伸凝胶电解质法制备可拉伸超级电容器的示意图。(b)褶皱状碳纳米管电极(标尺:200 μm)。(c)再次被拉伸900% (标尺:500 nm)和1000%(d) (标尺:500 nm)的SEM照片。超级电容器从初始状态被拉伸至1000%过程中的循环伏安(CV)曲线(e),恒电流充放电 (GCD)曲线(f)和容量的归一化曲线 (g)。(h) 本工作中可拉伸超级电容器的容量保持率和拉伸度与之前报道的结果对比图。
超级电容器的制备过程如图2a所示,首先将预制的高分子复合水凝胶薄膜预拉伸900%,然后将剪裁好的碳纳米管(CNT)或其复合电极直接按压在水凝胶的两测,释放预拉伸力后,电解质两侧的电极材料形成褶皱状结构(图2b)。当器件再次被拉伸至900%时,褶皱状碳纳米管被拉平(图2c),进一步拉伸至1000%(图2d)时,无序碳纳米管在应力诱导下发生了一定程度的取向,彼此仍然接触良好,从而赋予该超级电容器具有较高的容量保持率和超高的可拉伸性能(图2e-h)。同济大学陈涛课题组Nat. Commun.:基于高分子复合水凝胶电解质的超高可拉伸、可修复超级电容器
图3. 基于高分子复合水凝胶电解质的超级电容器的可修复性能。超级电容器分别在红外光照下10 min (a)和80℃下60 min (b)进行多次切断/修复过程中的GCD曲线,其中数字为修复次数。(c) 超级电容器在不同修复次数过程中的容量保持率。(d) 本工作中的超级电容器的修复率和修复次数与之前报道的可修复超级电容器的对比图。切断/修复后的超级电容器在不同弯曲角度下(e)和弯曲至120o下循环5000次 (f)的容量保持率。(g) 四个超级电容器串联后点亮LED的光学照片,其中一个超级电容器被切断后再修复。同济大学陈涛课题组Nat. Commun.:基于高分子复合水凝胶电解质的超高可拉伸、可修复超级电容器
图4. 切断/修复后的超级电容器的可拉伸性能。(a) 切断/修复后的超级电容器从0被拉伸至1000%的光学照片。切断的超级电容器分别在红外光照下10 min (b)和80℃下60 min (c)被修复后从0被拉伸至900%时的GCD曲线。(d) 切断/修复后超级电容器在不同拉伸度下容量的保持率。(e) 四个超级电容器串联后点亮LED的光学照片,其中一个超级电容器为修复后被拉伸800%。
与以往报道的可拉伸、可修复超级电容器不同,本工作中的可拉伸超级电容器不仅具有优异的修复效率和更多的修复循环次数(图3),并且,被切断/修复后的超级电容器仍然保持超高的可拉伸性(图4)。被切断的超级电容器器件可通过加热或红外光处理进行修复,修复后的超级电容器仍然具有900%的超高可拉伸性能。
【结论】
该工作设计并合成了具有优异可拉伸性、可修复性和离子导电性的高分子复合水凝胶,作者进一步以该高分子复合水凝胶取代传统的聚乙烯醇基凝胶电解质,采用预拉伸法构建了双电极体系的超级电容器。所发展的超级电容器不仅具有超高的可拉伸性(1000%),还能够在加热或红外光照条件下实现超级电容器器件的快速修复。值得一提的是,被切断/修复后的超级电容器仍然保持900%左右的可拉伸性,且具有较高的容量保持率。由于高分子水凝胶的柔性好、制备工艺简单、易功能化设计等特点,在柔性、智能、可穿戴能量储存或转换器件领域具有广阔的应用空间。
Huili Li, Tian Lv, Huanhuan Sun, Guiju Qian, Ning Li, Yao Yao, Tao Chen, Ultrastretchable and superior healable supercapacitors based on a double cross-linked hydrogel electrolyte, Nature Communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-08320-z
作者简介
陈涛特聘研究员,2012年于复旦大学获博士学位,2012-2014年在美国Case Western Reserve University做博士后研究工作,2014年12月加入同济大学独立开展研究工作,近年来先后入选上海市高校特聘教授、上海市青年拔尖人才等人才计划。在国家自然科学基金委、上海市教委、上海市科委及同济大学的资助下,课题组围绕纳米能源材料与柔性储能器件领域展开工作,相关成果以陈涛研究员为通讯作者相继发表在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Science、Nano Today等期刊。

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参考文献:Nature Communications