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湖南农业大学吴雄伟Adv. Energy Mater. :粘弹性和非易燃的界面设计实现无枝晶生长且高安全性的固态锂金属电池

本文亮点:

1通过设计具有粘弹性非易燃界面的复合固体电解质,探究了复合固体电解质在锂金属电池中的应用;

2 在电极电解质界面构建了Li+传输通道,解决了复合固体电解质与锂金属电池电极的界面相容性问题;

3 研究了粘弹性和非易燃界面调控金属锂均匀沉积的行为机制。

【前言部分】

近几十年,锂离子电池由于其高的能量密度被广泛应用于日常消费类电子产品和电动汽车等装置,被认为是最具潜力的电化学能量转化体系。在过去的三十年,锂离子电池的能量密度从80Wh/kg增长到240Wh/kg已接近其物理化学的极限。因此,高能量密度体系的锂金属电池成为研究者关注的焦点。但是,锂金属负极搭配有机的商业化液态电解液由于枝晶的生长易造成严重的热失控,存在巨大的安全隐患。固体电解质的快速发展为解决锂金属电池中的安全问题提供了可靠的选择。但是,由于固体电解质与固态的锂负极以及正极之间的固-固界面接触,造成了较大的容量损失和接触损失。因此,固体电解质与固体电极之间的界面问题为固态锂金属电池进一步的发展提出了新的挑战。另外,凝胶电解质体系的发展,在一定程度上缓和了固态电解质与电极之间的固-固界面问题,但是,由于有机液体电解液自身固有的易燃性,电池在高的工作温度下的安全问题仍是潜在的威胁。因此,借助新的材料和工艺设计非易燃性且安全的固体电解质界面十分必要。

最近,在中国科学院化学研究所郭玉国研究员的悉心指导下,来自湖南农业大学吴雄伟副教授领导的研究团队成功的设计了具有粘弹性且非易燃的复合固体电解质解决了固体电解质与电极的接触问题并实现金属锂的均匀沉积。该设计在固体电解质与正负极界面之间成功的构筑了锂离子传输通道,进一步提升界面处的离子传输动力。得益于此新颖的设计,固态锂金属电池搭配LiFePO4 (LFP)和LiCoO2 (LCO)正极实现了优异的电化学性能,0.5C下经过100个循环容量保持率98%且在5C下发挥出97mAh/g的容量。对循环后的锂金属负极进行了一系列表征,结果表明在锂负极没有枝晶的生成,成功的实现了金属锂的均匀沉积。该文章发表在国际顶刊Adv. Energy Mater. 上,第一作者为湖南农业大学在读博士研究生马强。

【核心内容】

该研究团队设计出具有粘弹性且安全性界面的复合固体电解质,解决了固体电解质与锂金属电极的固-固接触性问题,在电极-电解质界面处成功的构建了Li+传输通道,解决了复合固体电解质与锂金属电池电极的界面相容性问题。湖南农业大学吴雄伟Adv. Energy Mater. :粘弹性和非易燃的界面设计实现无枝晶生长且高安全性的固态锂金属电池1:示意图(a) 具有粘弹性界面的CPL固体电解; (b)搭配固体电解质的电池结构示意图; 固体电解质与电极的接触行为 (c) 正极界面处和 (d) 锂金属负极界面处。

该研究团队运用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对所制备的复合固体电解质进行了结构的表征,结果表明电解质的厚度在45μm左右,选区电子衍射(SAED)结构表明斜方六面体的磷酸钛铝锂陶瓷(LATP)成功的复合于聚合物的基体。湖南农业大学吴雄伟Adv. Energy Mater. :粘弹性和非易燃的界面设计实现无枝晶生长且高安全性的固态锂金属电池2:CPL聚合物电解质的扫描图(a) 截面图 (b)正面图;CPL固体电解质的光学照片(c) 伸展态 (d)弯曲态;(e) 复合固体电解质的透射电镜图 (内嵌:选区电子衍射图);(f) 复合固体电解质的元素分布图。

通过X射线衍射仪(XRD)和热重测试分析仪(TGA)对复合固体电解质的结构和热稳定性行为进行探究,结果表明复合固体电解质具有纯相的结构和优良的热稳定性行为。此外,电化学测试结果表明,复合固体电解质具有较高的电化学稳定窗口,高的离子电导率约1.32 × 10−4 S/cm和高的离子迁移数约0.61。湖南农业大学吴雄伟Adv. Energy Mater. :粘弹性和非易燃的界面设计实现无枝晶生长且高安全性的固态锂金属电池3:CPL复合固体电解质的表征:(a) XRD表征; (b) 热重曲线图; (c) 复合固体电解质的电化学窗口测试图; (d) 变温阻抗测试; (e) 阿伦尼乌斯线性拟合图; (f)直流极化曲线(内嵌:极化前后阻抗变化)。

将具有粘弹性界面的复合固体电解质与金属锂负极和磷酸铁锂正极(LFP)或钴酸锂正极(LCO)匹配,组装锂金属固态电池进行电池性能测试,结果表明固态锂金属电池搭配LFP和LCO正极实现了优异的电化学性能,0.5C下经过100个循环容量保持率98%且在5C下发挥出97mAh/g的容量。湖南农业大学吴雄伟Adv. Energy Mater. :粘弹性和非易燃的界面设计实现无枝晶生长且高安全性的固态锂金属电池4:Li| CPL-IL| LFP电池的 (a) 倍率性能图; (b) 相应的恒流充放电曲线图; (c) Li| CPL-IL| LCO电池不同循环的充放电曲线图; (d) Li| CPL-IL| LCO电池在0.5C下的循环性能图; (e) Li| CPL-IL| LFP电池在0.5C下的循环性能图。

利用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱分析仪对循环后的锂金属负极进行了形貌和成分的表征,结果表明在锂负极没有枝晶的生成,成功的实现了金属锂的均匀沉积,且在锂金属表面形成稳定的固体电解质界面膜(SEI)。湖南农业大学吴雄伟Adv. Energy Mater. :粘弹性和非易燃的界面设计实现无枝晶生长且高安全性的固态锂金属电池5:液态锂金属电池搭配不同正极循环后锂负极的扫描电镜图 (a, e) LFP正极; (c, g) LCO正极;相应的固态电池循环完后扫描电镜图; (b, f) LFP正极; (d, h) LCO正极; (i) 金属锂在液态电解质与固态电解质中的生长机制示意图; 循环完后锂金属表面的原子力显微镜测试图 (j) Li| CPL-IL| LFP电池; (k) Li| EDDL| LCO液态电池; 循环完后锂金属表面的XPS结果(i) S2p, (m)C1s, (n)N1s和(o)F1s。

【结论】

该研究团队通过粘弹性且安全的固体电解质界面设计成功的稳定了固体电解质与电极的界面接触问题。在电极与固体电解质间成功的构筑了锂离子的传输通道,解决了固体电解质与电极的接触问题和实现了金属锂的均匀沉积。该设计为解决锂金属固态电池中电极与电解质界面的接触问题提供了实际和具有潜力的解决途径。

Qiang Ma, Xian-Xiang Zeng, Junpei Yue, Ya-Xia Yin, Tong-Tong Zuo, Jia-Yan Liang, Qi Deng, Xiong-Wei Wu,* and Yu-Guo Guo, Viscoelastic and Nonflammable Interface Design–Enabled Dendrite-Free and Safe Solid Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, DOI10.1002/aenm.201803854

【作者简介】

湖南农业大学吴雄伟Adv. Energy Mater. :粘弹性和非易燃的界面设计实现无枝晶生长且高安全性的固态锂金属电池湖南农业大学吴雄伟博士、博士后、副教授、湖南银峰新能源有限公司总经理兼首席科学家(创始人之一)、湖南农业大学1515学术带头人、长沙市紧缺急需高层次引进人才、湖南省杰出青年基金获得者、湖南农业大学理学院院长助理、中国科学院化学研究所高级访问学者、国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)-新型材料及其合成国际会议秘书长。

其团队长期致力于储能与动力电池相关领域的研究及应用,包括全钒液流电池关键材料-电极、隔膜、电解液、集流体、电堆以及电气控制系统的研究与开发;锂电池负极保护及其固态电解质的研究。 2011年博士毕业之后,注册4000万组建了湖南省银峰新能源有限公司,负责全钒液流电池的产业化开发和推广,组建了一支涵盖了材料化学、冶金、机械、电力、控制、机电等一体的研发团队,目前全钒液流电池和储能系统正在进行产业化推广,担任钒电池标准委员会委员,银峰公司有研究工作人员60余人,其中研究生30人左右,目前钒电池储能系统(如上图)已经销往国内外(韩国)等地方,与多家央企达成合作协议,标志着我们产品在全球已经具有核心竞争力。

科研论文发表情况:在Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chem (Cell姐妹刊),Journal of the American Chemical Society, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Nanoscale, Journal of Power Sources, 中国科学等国内外知名刊物上发表了SCI论文50余篇; 其中以第一作者或通讯作者在影响因子20以上的论文发表5篇,影响因子9以上的论文发表11篇,申请专利20多项,日本专利1项,自2010以来在国际会议上作邀请报告6次,国内会议20余次, 参加国内外各种学术会议40余次。

项目情况:参与973项目、日本文部省JSPS博士后基金、湖南省制造强省专项资金重大产业项目(300 万)、长沙市重点项目、主持国家自然科学基金(面上基金)、湖南省自然科学基金,湖南省杰出青年基金,湖南省双一流学科重点项目及多项产学研合作项目。

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参考文献:Advanced Energy Materials

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