Jeff Dahn:无Co高镍或是未来

近年来,高镍LiNi1-x-yCoxAlyO2 (NCA)因具备高能量密度而备受电池厂家和研究者们的青睐,且已被成功应用到特斯拉的车用电池。我们知道Co价相对较高($29.98 USD/lb,折算~45万元/吨,2018年3月报价),而同期 Ni和Al 的价格仅分别为$6.00(~9万元/吨)和$0.92 USD/lb(~1.38万元/吨)。所以,高镍无Co是大幅降低其成本的途径之一,但这条路是否行得通?去Co后,高镍的各方面性能是否会受到较大影响?
首先讲一下NCA材料。NCA是用Co和Al取代LiNiO2中的部分Ni而得到的。之前认为,Al的掺杂可以提高电池的热稳定性和安全性;Co的存在,一是可以阻碍Ni/Li层间混合提高材料的结构稳定性,二是能够抑制充放电过程中的多相转变。Co果真有此作用吗?Jeff Dahn组之前的工作(J. Electrochem. Soc., 165, A2985 (2018).)就得到了几乎无Co 无Ni/Li层间混合LiNiO2,那么这一反例就证明第一点就不成立;此外T. Ohzuku的工作发现LiNi0.5Co0.5O2中也存在多相转变,(J. Electrochem. Soc., 141, 2010 (1994)),因此这一反例也证明第二点不成立。此外,对比LiNi0.90Co0.05Al0.05O2,LiNi0.95Al0.05O2 和LiNi0.95Mn0.05O2的差分容量电压曲线发现,不含钴的材料的容量依旧不差(图1)。 
如此初步看来,去Co化的路径或许可行。Jeff Dahn:无Co高镍或是未来图1 LiNi0.90Co0.05Al0.05O2,LiNi0.95Al0.05O2 和LiNi0.95Mn0.05O2的差分容量电压曲线。
Jeff Dahn:无Co高镍或是未来图2 材料晶胞参数及不可逆容量。
从晶格参数角度分析,即使没有Co,Al和Mg的存在同样可使材料保持非常低的Ni/Li层间混合度(图2)。
从容量角度分析,作者合成了一系列的LiNi0.95M0.05O2 (M = Al, Mn, Mg) 材料,发现这些材料的不可逆容量与NCA(LiNi0.90Co0.05Al0.05O2)并无较大差异(图2)。
从抑制多相转变角度分析,Co掺杂到底有没有作用呢?作者对此进行了大量的,细致的分析。通过对LiNiO2,LiNi0.95Al0.05O2, LiNi0.95Mn0.05O2,LiNi0.95Mg0.05O2和LiNi0.95Co0.05O2五种材料的(V vs. Q)和(dQ/dV vs. V)曲线进行对比分析(图3),作者发现5%Al, 5%Mn或5%Mg掺杂都能有效降低多相峰(LiNiO2表现出4对典型的峰,分别是H1相,H1-M 相转变, M-H2 相转变和 H2-H3相转变),但LiNi0.95Co0.05O2 仍存在非常强的dQ/dV峰(相变峰)。这说明5%的Co对于抑制多相转变没有明显效果。作者之前研究了三种材料LiNi0.5Co0.5O2,LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.7Co0.3O2发现,当Co含量高于或明显高于5%时,Co的存在对于抑制多相转变才有效。随后,作者将Al,Mn,Mg的含量分别提高到10%,结果发现多相峰更加不明显了(图4),尤其是对于1%Mg掺杂,多相峰基本看不出来。而5%Mg的效果和10%Al或10%Mn基本相同。这些结论作者通过原位XRD(图5)进行了验证说明并采用量化计算进行了相关解释。
Jeff Dahn:无Co高镍或是未来图3 LiNiO2 (A), LiNi0.95Al0.05O2 (B), LiNi0.95Mn0.05O2 (C), LiNi0.95Mg0.05O2 (D), 和LiNi0.95Co0.05O2 (E)的电压容量曲线(V vs. Q);LiNiO2 (a), LiNi0.95Al0.05O2 (b), LiNi0.95Mn0.05O2 (c), LiNi0.95Mg0.05O2 (d), 和 LiNi0.95Co0.05O2 (e)第二圈的差分容量电压曲线(dQ/dV vs. V)。
Jeff Dahn:无Co高镍或是未来
图4 LiNi0.9Al0.1O2 (A), LiNi0.9Mn0.1O2 (B), LiNi0.9Mg0.1O2 (C), 和LiNi0.95Co0.05Al0.05O2 (D)的电压容量曲线(V vs. Q);LiNi0.9Al0.1O2 (a), LiNi0.9Mn0.1O2 (b), LiNi0.9Mg0.1O2 (c), and LiNi0.95Co0.05Al0.05O2 (d) 第二圈的差分容量电压曲线(dQ/dV vs. V)。
Jeff Dahn:无Co高镍或是未来
图5 LiNi0.95Al0.05O2 (a1–a5), LiNi0.95Mn0.05O2 (b1–b5), LiNi0.95Mg0.05O2 (c1–c5), 和LiNi0.9Co0.05Al0.05O2 (d1–d5)的原位XRD图谱。所选择的散射角范围为18–21◦, 36–40◦, 43–51◦, 和 58–68◦;电池充放电方式(3.0–4.3 V at a rate of ∼C/100 for 1 cycle, and charged to 4.6 V at a rate of ∼C/100)。
Jeff Dahn:无Co高镍或是未来图6 LiNiO2和LiNi0.95M0.05O2 (M=Co, Mg, Al or Mn)的ARC测试。
此外,作者还采用加速量热仪(ARC)测试了LiNiO2 (LNO),LiNi0.95Co0.05O2,(NiCo95/05),LiNi0.95Mg0.05O2 (NiMg95/05),LiNi0.95Al0.05O2 (NiAl95/05)和LiNi0.95Mn0.05O2 (NiMn95/05)的热稳定性(图6),发现Co存在对于热稳定性的提升作用微乎其微。在测试之前,将所有材料脱锂到230mAh/g的比容量。可以从图中清楚的看到LiNiO2和LiNi0.95Co0.05O2的自加热速率(SHR)上升的非常快,超过~160℃,样品进入热失控状态。而LiNi0.95Mg0.05O2,LiNi0.95Al0.05O2和LiNi0.95Mn0.05O2在整个测试温度范围内都没有达到ARC的最大SHR(阈值20℃/min)。加速量热测试结果强有力的说明5% Mg, 5% Al, or 5% Mn高镍材料可以有效地降低充电态正极和电解液的反应,而5% Co对于LNO的稳定几乎无用。
Jeff Dahn:无Co高镍或是未来图7 NCA 80/15/05,NA 95/05 和NMg 95/05电化学性能。
最后,作者还对比了现阶段流行的NCA 80/15/05 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,Ecopro公司产品)和两种无Co材料NA 95/05 (LiNi0.95Al0.05O2)、NMg 95/05(LiNi0.95Mg0.05O2)的充放电性能(图7)。以10 mA/g (∼C/20)循环2圈后用40 mA/g (∼C/5)循环50圈,这期间NCA的电压范围设定为3.0-4.4V,NA 95/05和NMg 95/05的电压范围为3.0-4.3V;随后NA 95/05和NMg 95/05再在3.0-4.4V电压范围内用40 mA/g (∼C/5)循环50圈。结果表明,NCA 80/15/05和 NA 95/05容量相差无几,这说明15%Co的存在对NCA容量基本无贡献。而相比于NCA 80/15/05和 NA 95/05,NMg 95/05具备更高稳定性。对比NA 95/05和NMg 95/05可知(二者电压范围不同),5%Mg比5%Al高镍材料在高电位下更具优势,即高电位下对应的容量更高,具有更高的能量密度。
综上:
低Co含量掺杂(<5%)对于高镍的稳定性和多相转变抑制均无明显作用;
在Al,Mn和Mg三种元素取代Ni改良LNO的方案中,Mg取代使用量少,材料结构稳定性好,热稳定性好,能量密度高。所以,Mg取代无疑是无Co高镍材料研究的重点方向!
Hongyang Li, Marc Cormier, Ning Zhang, Julie Inglis, Jing Li, and J. R. Dahn, Is Cobalt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries? Journal of The Electrochemical Society, 2019, DOI:10.1149/2.1381902jes

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society