AFM:共价原子硫柱撑Ti3C2 MXene展现出优异钠离子储存性能

AFM:共价原子硫柱撑Ti3C2 MXene展现出优异钠离子储存性能

本文亮点:
1. 通过CTAB对Ti3C2 MXene进行预柱撑处理,有效地撑开MXene层间,为之后硫原子的成功柱撑提供了契机。
2. 理论计算证实通过硫共价调控的Ti3C2 MXene (Ti3C2S2),其相比于Ti3C2, Ti3C2O2, Ti3C2F2具有更加稳定的双层Na吸附特性。 
3. 硫原子柱撑Ti3C2 MXene具有极其优异的储钠性能,在15A/g的电流密度下,容量依然保持120mAh/g,且在10A/g的电流密度下可稳定循环5000次

【前沿部分】

MXene因其具有高的电导率、大的氧化还原活性比表面积而在储能领域受到广泛的关注和应用。将MXenes作为超级电容器电极材料应用在酸性水溶液电解液时,展现出高的体积、质量比容量。然而,为了通过增大电化学窗口来提高体系的能量密度,将MXene应用在有机系电解液中时,其电化学性能却受到限制。电化学性能受限的主要原因为:在有机系电解液中,载荷离子的尺寸对比水系电解液会更大,电解液的电导率较水系也会更低。虽然MXene层间具有潜在的储能空间,但其层间距较小,储能性能有限。通过在MXene层间引入柱撑剂,增大MXene层间距,可为载荷离子提供更大的储存和运输空间,促进电解液润湿。
最近,浙江工业大学陶新永教授团队联合美国达特茅斯学院李玮瑒教授课题组利用CTAB对Ti3C2 MXene进行预柱撑处理,然后利用热扩散结合高温热处理,制备得到S原子柱撑Ti3C2 (CT-S@Ti3C2)纳米复合材料。研究结果显示,经过CTAB预柱撑后,单质硫很容易就嵌入到Ti3C2层间。而在之后的热处理过程中,嵌入层间的单质硫能够与Ti3C2 MXene界面上的Ti原子结合,形成Ti-S键,得到硫原子柱撑Ti¬3C2。通过对获得的材料进行微结构分析、电化学性能评估、动力学分析结合DFT计算证实,经过450℃热处理后得到的硫原子柱撑Ti3C2 (CT-S@Ti3C2-450)相比于未柱撑的Ti3C2,因在其储钠过程中Ti-S键存在的“柱撑效应”(层间的Ti-S键与Na+产生相互作用,有效撑开Ti3C2 MXene层间,使得MXene层间具有更大储钠空间),而展现出超快的钠离子储存动力学以及明显增加的储能位点。将CT-S@Ti3C2-450作为负极材料与商业化AC正极材料组装成钠离子电容器(CT-S@Ti3C2-450//AC SIC),在8240W/kg的功率密度下展现出的高的能量密度(263.2Wh/kg基于CT-S@Ti3C2-450的质量),在2A/g的电流密度下循环10000圈,循环保持率达到73.3%。该文章发表于材料领域国际顶级期刊(知名期刊)Advanced Functional Materials上(影响因子:13.325)。
【核心内容】
AFM:共价原子硫柱撑Ti3C2 MXene展现出优异钠离子储存性能 图1. S原子柱撑Ti3C2 MXene合成示意图。
如图1所示,经过CTAB预柱撑之后,得到的Ti3C2 (CT-Ti3C2)的层间距能够从0.98 nm增大到2.23 nm。在之后的热扩散过程中,单质硫能够成功嵌入到Ti3C2 MXene层间。经过了最后的高温热处理以及二硫化碳洗涤过程,可以获得硫原子柱撑Ti3C2 MXene,其对应的层间距为1.37 nm。
AFM:共价原子硫柱撑Ti3C2 MXene展现出优异钠离子储存性能图2. a) 不同热处理温度下(250-500℃)得到的CT-S@Ti3C2对应的XRD图. b) Ti3C2的SEM图. c-f) CT-S@Ti3C2-450的SEM, TEM, STEM以及元素Ti, C, S分布图. g) CT-Ti3C2, S@Ti3C2以及CT-S@Ti3C2在不同的热处理温度下(250-500℃)对应的层间距变化图. h,i) CT-S@Ti3C2-450对应的Ti 2p, S 2p的XPS光谱图。
如图2所示,经过450℃热处理后硫原子柱撑Ti3C2对应的层间距(1.37 nm)大于CT-Ti3C2经过热处理之后的层间距(1.15 nm)以及不经过CTAB预柱撑过程处理得到的硫原子柱撑Ti3C2 (S@Ti3C2) (0.98 nm),证实了硫原子通过CTAB预柱撑作用后能够成功嵌入Ti3C2层间(该结论也可以通过STEM与mapping结果证实),与Ti3C2 MXene界面Ti原子结合形成Ti-S键(XPS结果)。
AFM:共价原子硫柱撑Ti3C2 MXene展现出优异钠离子储存性能
AFM:共价原子硫柱撑Ti3C2 MXene展现出优异钠离子储存性能图3. CT-S@Ti3C2-450电极的电化学性能,以及其与Ti3C2以及CT-Ti3C2的电化学性能对比。
如图3所示,硫原子柱撑Ti3C2 MXene电极(CT-S@Ti3C2-450)具有极其优异的储钠性能,在15A/g的电流密度下,容量依然保持120mAh/g,且在10A/g的电流密度下可稳定循环5000次,展现出明显的赝电容特性。
AFM:共价原子硫柱撑Ti3C2 MXene展现出优异钠离子储存性能图4. DFT计算关于单层以及两层Na在Ti3C2, Ti3C2O2, Ti3C2F2以及Ti3C2S2上吸附的结构以及对应的吸附能。
如图4所示,DFT结果证实通过硫共价结合的Ti3C2 MXene (Ti3C2S2),其相比于Ti3C2, Ti3C2O2, Ti3C2F2具有更加稳定的双层Na吸附特性。
AFM:共价原子硫柱撑Ti3C2 MXene展现出优异钠离子储存性能图5. 将CT-S@Ti3C2-450作为负极材料与商业化AC正极材料组装成钠离子电容器(CT-S@Ti3C2-450//AC SIC)后的电化学性能。
如图5所示,将CT-S@Ti3C2-450作为负极材料与商业化AC正极材料组装成钠离子电容器(CT-S@Ti3C2-450//AC SIC),在8240W/kg的功率密度下展现出的高的能量密度(263.2Wh/kg基于CT-S@Ti3C2-450的质量),在2A/g的电流密度下循环10000圈,循环保持率达到73.3%
Jianmin Luo, Jianhui Zheng, Jianwei Nai, Chengbin Jin, Huadong Yuan, Ouwei Sheng, Yujing Liu, Ruyi Fang, Wenkui Zhang, Hui Huang, Yongping Gan, Yang Xia, Chu Liang, Jun Zhang, Weiyang Li,* and Xinyong Tao*, Atomic Sulfur Covalently Engineered Interlayers of Ti3C2 MXene for Ultra-Fast Sodium-Ion Storage by Enhanced Pseudocapacitance, Adv. Funct. Mater. 2019, 1808107, DOI:10.1002/adfm.201808107
【团队MXene相关研究工作】
近年来,浙江工业大学陶新永教授研究团队以及美国达特茅斯学院李玮瑒教授课题组围绕着MXene材料的柱撑结构设计及其储能应用研究开展了系列基础研究工作。利用碱金属离子和阳离子表面活性剂预柱撑、Sn4+柱撑法得到高储锂性能的Sn4+柱撑MXene纳米复合材料,提出了MXene层间存在的“二次柱撑效应“的概念,实现了MXene层间距的精确可控(1~2.7 nm) (ACS Nano 2016, 10: 2491-2499; ACS Nano 2017, 11: 2459-2469)。利用预柱撑、柱撑法得到Sn2+柱撑MXene,位于MXene层间的Sn2+能够诱导钠首先在MXene层间进行形核生长,因此钠枝晶能够被MXene层间的限域作用有效抑制,这不仅拓宽了MXene的应用范围,也为高性能金属钠电池的电极设计提供思路(Adv. Funct. Mater. 2018, 1805946)。此外,利用碱金属离子对MXene进行柱撑处理,然后利用高温热处理得到具有不同含量表面亲水基团(-OH)的MXene,系统研究不同碱金属离子柱撑以及不同含量的亲水基团对MXene储钠性能以及动力学的影响(J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 7794-7806)。
相关文献: 
[1] Jianmin Luo, Chuanlong Wang, Huan Wang, Xiaofei Hu, Edward Matios, Xuan Lu, Wenkui Zhang, Xinyong Tao,* and Weiyang Li* Pillared MXene with Ultralarge Interlayer Spacing as a Stable Matrix for High Performance Sodium Metal Anodes, Adv. Funct. Mater. 2018, 1805946.     
全文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201805946
[2] Jianmin Luo, Cong Fang, Chengbin Jin, Huadong Yuan, Ouwei Sheng, Ruyi Fang, Wenkui Zhang, Hui Huang, Yongping Gan, Yang Xia, Chu Liang, Jun Zhang, Weiyang Li* and Xinyong Tao* Tunable Pseudocapacitance Storage of MXene by Cation Pillaring for High Performance Sodium-Ion Capacitors, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 7794-7806. 
全文链接: 
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/ta/c8ta02068j
[3] Jianmin Luo, Wenkui Zhang, Huadong Yuan, Chengbin Jin, Liyuan Zhang, Hui Huang, Chu Liang, Yang Xia, Jun Zhang, Yongping Gan, and Xinyong Tao*, Pillared Structure Design of MXene with Ultralarge Interlayer Spacing for High-Performance Lithium-Ion Capacitors. ACS Nano 2017, 11: 2459-2469.
全文链接:
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b07668
[4] Jianmin Luo, Xinyong Tao,* Jun Zhang, Yang Xia, Hui Huang, Liyuan Zhang, Yongping Gan, Chu Liang, and Wenkui Zhang*, Sn4+ ion decorated highly conductive Ti3C2 MXene: Promising lithium-ion anodes with enhanced volumetric capacity and cyclic performance. ACS Nano 2016, 10: 2491-2499. 
全文链接:
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.5b07333.

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参考文献:Adv. Funct. Mater.