Si负极表面SEI的深入解析

硅基锂离子电池(LIBs)可提供3579 mAh/g的高理论容量,几乎十倍于商业上使用的基于石墨的LIBs。但由于体积膨胀大、SEI生长不受控制以及循环性差的问题,Si基LIBs的广泛使用仍然受到限制。理想的SEI膜是允许锂离子的快速传输并防止电解质的进一步分解,所以可以容忍SEI初次形成导致的相关容量损失。然而,在Si负极体积膨胀时,SEI会破裂使未钝化的表面暴露出来,导致循环期间电解液在Si表面上持续分解。Li+在SEI 形成期间被不断消耗,会导致电池容量持续损失。此外,SEI的不均匀性还会导致更高的电阻和更慢的Li+转移动力学。

近年来,大量研究小组研究了Si电极表面的SEI特性,但SEI仍然是LIB中最重要和最不被理解的部分。这包括SEI形成过程,组成,厚度以及与电化学循环性能相关的结构-功能关系。为了搞清这些问题,美国SLAC国家加速器实验室的Hans-Georg SteinruckMichael F. Toney教授等人报道了一种利用具有SiO2包覆的单晶硅体系来研究SEI形成。作者结合了原位X射线反射率(XRR),线性扫描伏安法(LSV),非原位X射线光电子能谱(XPS)以及第一性原理计算确定无机SEI的成分,厚度及二者随电位变化的演变。该研究成果发表于《Joule》。

Si负极表面SEI的深入解析 图1. 来自高电位序列实验的原位XRR结果(A)测量的,Fresnel-normalized(R / RF)XRR数据(符号)和模型拟合(实线)。(B)拟合衍生的电子密度分布(EDP)。(C)电化学,其中黑色实线表示电压分布,红色虚线表示相应的电流响应。

Si负极表面SEI的深入解析图2. 来自低电位序列实验的原位XRR结果(A)测量的菲Fresnel-normalized(R / RF)XRR数据(符号)和模型拟合(实线)。(B)拟合衍生的电子密度分布(EDP)。(C)电化学,其中黑色实线表示电压分布,红色虚线表示相应的电流响应。

作者首先通过XRR确定电压变化时,SEI中无机物的变化。由于有机SEI和电解质(电子密度几乎相同)之间缺乏散射对比,XRR仅对SEI中无机部分敏感。根据结果,作者认为无机部分的SEI主要由两部分构成,分别为底部和顶部SEI。底部SEI在0.7 V时成核,然后保持恒定的厚度,但密度越来越低。顶部SEI从0.6 V开始增长,随着电位降低,厚度和密度增加。在0.2V时,底部SEI层的密度显著降低。作者猜测底部SEI密度的明显降低可能存在一些低密度物质,如LixSiOy / Li2O,而顶部SEI的密度上升则可能是存在LiF。

为了验证上述猜想,作者进行了非原位X射线光电子能谱(XPS)测试,结果可归纳为三个主要趋势:(1)LixSiOy初始形成电位约为0.7 V;(2)电解质分解的主要集中在0.6 V并形成LiF,其位于LixSiOy的上层;(3)Li2O形成在0.3和0.2V之间。

这些结果与XRR结果一致,其显示低密度底部SEI层的形成为0.7 V,0.6 V时生成较高密度的顶部SEI层,0.2 V左右是底部SEI层的Li2O形成。这些观察结果也与LSV测量值一致。

Si负极表面SEI的深入解析图3. Si 2p,O 1s,F 1s和Li 1s的XPS光谱。

Si负极表面SEI的深入解析图4. 与Si 2p,O 1s,F 1s和Li 1s对应的与电压相关的XPS拟合峰值区域光谱范围(A-D)。

Si负极表面SEI的深入解析图5. 第一原理计算导出的电压曲线。

同时作者在热力学平衡的条件下进行了第一性原理计算以进一步验证上述猜想。计算结果表明结晶SiO2的锂化开始于1.32V,其中SiO2被锂化,形成Li2-Si2O5和Si。 随着电势的进一步降低,存在多个电压平台,这些电压平台对应于这些产物的进一步锂化。 例如,Li2Si2O5在1.27V下还原为Li2SiO3,在1.27V和0.76V之间稳定。随着电位降低,预计形成Li2SiO3,Li4SiO4和Li8SiO8的稳定相,然后在0.25V以下形成Li2O。 反应产物在SiO2锂化开始时从1.32V下降至0.4V,低于0.4V时,产物变为Li-Si合金。实验结果中化合物的出现顺序与计算的结果相一致。

Si负极表面SEI的深入解析Si负极表面SEI的深入解析图6.在Si负极上提出的相关SEI生长机制的示意图。(A)OCV,SiO2包覆的Si基板。(B)0.8V,在Si表面上形成有机SEI; SiO2没有反应。(C)0.7V,SiO2锂化形成含有LixSiOy的底部SEI。(D)0.6V电解质分解,形成含有无机反应产物如LiF的顶部SEI层; 底部SEI继续下跌。该状态持续到0.3V(E)0.2V,Li2O在底部SEI中形成。从0.7到0.2V,为简单起见,省略了SEI下面的初始LixSi层。

综合上述结果,作者最终提出了具有SiO2包覆的Si电极表面的SEI随电压变化的模型。作者认为有机SEI层开始在1.5 V以上形成,由于有机SEI的电子密度与电解质的电子密度太相似,XRR无法检测到有机SEI。在0.7V以上没有观察到无机SEI,SiO2在0.7V开始锂化,形成低密度的LixSiOy,副产物Si和LixSi,该层被称为“底部SEI层”。从0.6 V开始,在底部SEI层的顶部形成一个由电解质分解产物组成的附加SEI层,为“顶部SEI”,而高密度的顶部SEI主要由LiF组成。 在0.2 V时,底部SEI中的LixSiOy进一步锂化生成Li2O,导致底部SEI层的电子密度降低。

由于所有Si负极颗粒都不可避免地被SiO2覆盖。因此,这项研究对于理解具有SiO2包覆的Si负极表面的SEI层生长至关重要,这可以深入解第一个循环期间的初始容量损失以及快速循环倍率的限制因素。如果需要薄而光滑的SEI层,那么天然氧化物或类似天然/人造表面层的存在可能是有益的。但是如果需要快速离子传导SEI,则天然氧化物可能适得其反,因为LixSiOy通常表现出低离子传导性。

Chuntian Cao, Iwnetim Iwnetu Abate, Eric Sivonxay, Badri Shyam, Chunjing Jia, Brian Moritz, Thomas P. Devereaux, Kristin A. Persson, Hans-Georg Steinrück, Michael F. Toney, Solid Electrolyte Interphase on Native Oxide-Terminated Silicon Anodes for Li-Ion Batteries, Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.12.013

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参考文献:Joule