广东工业大学&哈尔滨工业大学&美国阿贡实验室AEM：三功能电极添加剂提升锂离子电池活性物质含量和体积能量密度

【本文亮点】：

1. 本工作采用低成本水系生物质材料——糠醇作为粘结剂前驱体，将其聚合过程与电极粘结制备整合为一体，聚糠醇展现出优异的机械粘结性。该方法简化了锂离子电池电极制备过程，降低了制备成本，兼容当前制备工艺。
2. 通过理论计算证实，聚糠醇具有良好的离子扩散和电子传递特性，减少或不用传统导电剂电极材料，降低电极内孔隙率，提高电极压实密度和体积能量密度。
3. 磷酸铁锂电极采用聚糠醇粘结体系，能够实现96.2 wt.%的活性物质含量，压实密度达到2.65g/cm³，体积能量密度达到1551Wh/L，接近理论值。

【引言】

锂离子电池普遍应用于移动电子设备和电动汽车领域，其体积能量密度是一种重要的指标，决定其应用效果。目前，在锂离子电池电极制备过程中，需要添加导电剂和粘结剂，这两种物质并不能提供储锂效果，却占用了电极内有限的体积，尤其是导电剂材料，其低密度及高电极孔隙率严重降低了电极的体积能量密度。以磷酸铁锂正极材料为例，其具有众多优点，循环性能优，倍率性能好，材料成本低，环境友好等。但是磷酸铁锂正极材料导电性不高，需要添加适量的导电剂和粘结剂，同时预留出充足的电极孔隙率。这严重降低了磷酸铁锂正极的体积能量密度，限制其应用。我们之前的研究表明，通过天然粘结剂的修饰和改性，例如碳碳共轭和氧杂原子，这样的分子结构能够使其具有一定的离子和电子传导性，降低或者替代导电剂的使用。鉴于此，我们希望寻找自然界的生物质材料，其作用是整合锂离子电池电极内的导电剂，粘结剂和孔隙率，从而提升传统锂离子电池电极材料的能量密度。

【成果简介】

近日，广东工业大学林展教授联合哈尔滨工业大学王殿龙教授和美国阿贡实验室陆俊博士（共同通讯作者）提出一种简单但有效的策略，将糠醇聚合过程整合到锂离子电极的制备过程。糠醇是一种重要的有机化工原料，糠醇的原料是糠醛，糠醛由农副产品中所含聚戊糖裂解后脱水而得，因此，糠醇具有极强的成本优势。其在酸性条件下，糠醇能够发生脱水缩合过程，形成聚糠醇。其分子结构中存在大量的碳碳双键，有利于聚合物形成共轭体系；同时，聚糠醇内含有众多的氧杂原子。通过理论计算发现，聚糠醇较传统的聚偏氟乙烯（PVdF）粘结剂，在电子和离子传递上，具有明显优势。利用糠醇聚合过程粘结剂磷酸铁锂正极材料，所形成的聚糠醇极为磷酸铁锂正极的粘结剂，聚糠醇质量分数仅为3.8 wt.%，即可实现磷酸铁锂正极的制备。由于电极内未使用导电剂，活性材料的含量达到了96.2 wt.%，压实密度达到2.65g/cm³，体积能量密度达到1551Wh/L，接近理论值。相关研究成果以“Tri-functional Electrode Additive for High Active Material Content and Volumetric Lithium-ion Electrode Densities”为题发表在 Adv. Energy Mater. 上。

【图文导读】

  图1.（a）聚糠醇的分子结构；（b）糠醇和聚糠醇的红外表征；（c）聚糠醇和聚偏氟乙烯材料的sXAS表征；（d）聚糠醇和聚偏氟乙烯材料的能带计算。

图2. 锂离子在聚糠醇和聚偏氟乙烯上的吸附状态：（a）聚糠醇；（b）聚偏氟乙烯1；（c）聚偏氟乙烯2；（d）锂离子在聚糠醇和聚偏氟乙烯上的能垒。

从上述图1和2的测试结果可以看出，聚糠醇具有明显的碳碳共轭和氧杂原子结构，利于电极内部的电子和离子传递。聚糠醇作为锂离子电池粘结剂的使用展现出了三个功能特性：1、机械粘结；2、电子传递；3、离子扩散。这些特性对于锂离子电池性能的提升是十分重要的。

在随后的电化学测试中，采用商业化成熟的磷酸铁锂正极材料进行验证。在测试过程中，不添加导电剂材料，测试聚糠醇的粘结效果和磷酸铁锂电极的电化学性能。

图3. （a）磷酸铁锂正极的制备过程示意图；（b）磷酸铁锂正极的SEM截面图；（c）磷酸铁锂正极的粘结效果图；（d）磷酸铁锂正极的热重表征；（e）磷酸铁锂正极压实体积密度的比较。

从上述图3的测试结果可以看出，聚糠醇粘结剂能够很好的粘结磷酸铁锂正极材料。在热重分析中，聚糠醇粘结剂在电极内的含量仅为3.8 wt.%，由于电极内未使用导电剂，电极内磷酸铁锂正极材料的含量高达96.2 wt.%。同时，由于聚糠醇具有良好的离子扩散能量，进一步降低了电极内的孔隙率，因此，电极的体积密度达到了2.65g/cm³，体积能量密度达到1551Wh/L，接近理论值。

图4. 不含导电剂的磷酸铁锂正极采用聚糠醇和聚偏氟乙烯的电化学性能：（a）循环伏安测试；（b）交流阻抗测试；（c）0.1 C充放电测试,；（d）倍率充放电曲线；（e）倍率性能测试；（f）质量和体积能量密度。

从上述图4的测试结果可以看出，在不添加导电剂的情况下，聚糠醇能够保证磷酸铁锂正极材料的电化学性能，即使电极的倍率测试增加到5 C，依然能够实现近100mAh/g的充放电比容量。在实际的测试条件下，磷酸铁锂正极的体积能量密度仍可达到1350.5Wh/L，高于目前商业化磷酸铁锂电极近30%。

图5. 磷酸铁锂正极的长循环性能及规模化应用：（a）在1.56 g cm^-2载量2 C倍率；（b）在5.19 g cm^-2载量0.5 C倍率；（c）软包电池测试结果。

【小结】

总之，作者提出采用低成本水系生物质材料，并以其聚合过程粘结锂离子电池电极材料。以磷酸铁锂正极材料为例，验证了该策略的有效性。聚糠醇具有的三功能特性使磷酸铁锂正极实现了的高活性物质含量和高体积能量密度。该材料和方法将有助于推动传统锂离子电池电极的制备过程更新。相比于采用高比容量材料，该方法在电极粘结剂上的创新更兼容于当前的电极制备过程，具有极强的工业化应用潜力，有望将来显著提高锂离子电池的体积能量密度。

Tiefeng Liu, Chuan-Jia Tong, Bo Wang, Li-Min Liu, Shanqing Zhang, Zhan Lin, Dianlong Wang, Jun Lu, Trifunctional Electrode Additive for High Active Material Content and Volumetric Lithium-Ion Electrode Densities, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201803390