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“离子-溶剂络合”不燃电解液助力高安全锂金属电池

本文亮点:
1. 调整锂盐与溶剂的摩尔比(1:1.5),构建“离子-溶剂络合”不燃电解液
2. 与金属锂负极具有优异的兼容性。
3. 避免了枝晶的形成,锂铜半电池循环性能可达350周,循环平均库伦效率高达99.3%。
【前沿部分】
锂金属负极因其高比容量、低还原电势和低密度等优点,被认为是最有前景的下一代储能材料。然而,充放电过程中锂枝晶的生长使得电池易发生内短路,从而引发一系列安全事故,如燃烧、爆炸等。此外,高化学活性的金属锂负极易与电解液反应,在金属锂表面反复生成固态电解质界面膜(SEI),导致电池的阻抗增加和循环寿命差。这些因素严重制约了锂金属负极的应用。已有报道提高醚类或碳酸酯类电解液中锂盐的浓度可以提高锂金属负极的循环稳定性和效率;然而,这类低闪点低沸点的溶剂依旧存在易燃的安全隐患。此前,课题组联合武汉大学的曹余良教授课题组、美国西北太平洋国家实验室刘军团队探讨了不燃磷酸酯用作碱金属二次电池电解液的可能性,取得了一定的研究成果(Nat. Energy, 2018, 3, 674; Adv. Sci., 2016, 3, 1600066; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 43733; Adv. Energy Mater. 2018, 8 (36), 1802176; iScience 2018, 10, 114-122)。结果表明,提高电解质盐和溶剂的摩尔比可以提高电解液的电化学稳定性,实现石墨负极与磷酸酯电解液优异的兼容性(Nat. Energy, 2018, 3, 674)。基于同样的思路,课题组通过调控锂盐与磷酸酯溶剂的摩尔比(1:1.5),构建了“离子-溶剂络合”不燃电解液,由此提高了磷酸酯类溶剂的电化学还原稳定性。基于该电解液的锂金属电池也表现出优异的电化学循环稳定性和效率(350周循环库伦效率高达99.3%)。该文章发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。
【核心内容】
首先配制了不同摩尔比的LiFSI-TEP电解液,并考察了其与金属锂的高温化学稳定性及其电化学氧化还原窗口。从图1a可以看出,随着电解液中盐与溶剂摩尔比的提高,金属锂表面逐渐由黑变银白色,说明电解液与金属锂的化学稳定性逐渐提高。CV曲线表明LiFSI-TEP电解液的氧化还原稳定性很高,在0-5V的电压范围内仅存在一对可逆的金属锂的沉积/溶解峰;同时,随着电解液中盐与溶剂摩尔比的提高,金属锂的沉积/溶解可逆性增加。随后,通过组装Li||Cu电池来优化LiFSI-TEP电解液的摩尔比。从图1c可以看出,随着摩尔比增加,Li||Cu电池的首周库伦效率由18%(1:5)上升至95.6%(1:1.5),这与CV的结果是一致的,表明金属锂的沉积/溶解可逆性增加;当摩尔比进一步上升至1:1时,首周库伦效率反而下降(92.1%),这可能是由电解液电导率低粘度大导致的。基于以上实验结果,认为1:1.5 LiFSI-TEP电解液为最佳选择。在该电解液中,锂金属负极表现出最高的首周库伦效率(95.6%),更低的过电位,表明金属锂与电解液的副反应被抑制,电化学可逆性增强。此外,Li||Cu电池在1:1.5 LiFSI-TEP电解液中给出了99.3%的平均库伦效率(图1d),并且随着循环周数增加,电池的过电位变化很小(图1d插图和图1c),进一步说明金属锂和电解液界面形成的SEI很稳定,能抑制充放电循环中电解液与金属锂的反应,减缓电池电化学极化的增加。
“离子-溶剂络合”不燃电解液助力高安全锂金属电池图1. LiFSI-TEP电解液的摩尔比与理化性质和电化学性质的关系;(a)金属锂与不同摩尔比LiFSI-TEP电解液的高温化学稳定性(80℃存储7天)。(b)金属锂沉积/溶解的CV曲线。(c)在0.1mA/cm2下的首周充放电曲线。(d)在0.1mA/cm2至0.2mA/cm2循环350次的库仑效率。插图:在0.2mA/cm2下的充放电曲线。(e)在0.2mA/cm2下的充放电曲线。
利用SEM和原位光学显微镜研究了不同摩尔比电解液中金属锂在铜电极上沉积/溶解后的形貌(图2)。可以看出,在1:1.5 LiFSI-TEP电解液中沉积的锂金属颗粒均匀且光滑,直径在10μm左右(图2b,f,j),且脱锂后的铜电极表面仅有少量的覆盖物(图d,h);而在1:5 LiFSI-TEP电解液中,铜箔表面则沉积了一层粗糙的颗粒状金属锂(图2a,e,i),脱锂后的铜电极表面依旧覆盖了一层粗糙的颗粒和锂枝晶状物质。另一方面,从原位光学显微镜也可以看出,1:5 LiFSI-TEP电解液在铜丝上持续分解,以至于观察不到金属锂的沉积(图2k);而在1:1.5 LiFSI-TEP电解液中,可以观察到金属锂的沉积(图l)。以上结果说明高摩尔比电解液能有效抑制溶剂与金属锂的副反应,同时也能抑制锂枝晶的生长。
“离子-溶剂络合”不燃电解液助力高安全锂金属电池图2.在不同摩尔比LiFSI-TEP电解液中,金属锂沉积/溶解后,铜电极的形貌图;(a,e,i)沉积和(c,g)溶解(1:5)。(b,f,j)沉积和(d,h)溶解(1:1.5)。(k,i)原位光学显微镜。(k) 1:5。(i)1:1.5。
最后,为了进一步确认金属锂负极的循环稳定性,利用SEM研究了1:1.5 LiFSI-TEP电解液中金属锂在铜电极上沉积/溶解20周后的形貌(图3)。可以看出,循环20周后,沉积和溶解金属锂后的铜电极表面均覆盖了一层10微米紧密黑色的SEI,而金属锂则沉积在SEI膜的下方,这种沉积方式有利于抑制枝晶的生长。最后用EIS、EDS和XPS详细研究了SEI的阻抗和化学组成。结果表明,在1:1.5 LiFSI-TEP电解液中,铜电极表面SEI的主要成分来自于LiFSI分解形成的无机组分,TEP的分解被显著抑制,因此随着充放电周数的增加,界面SEI的阻抗增加更小,非常有利于电池的长期循环稳定性。“离子-溶剂络合”不燃电解液助力高安全锂金属电池
图3.在1:1.5 LiFSI-TEP电解液中,金属锂沉积/溶解循环20周后,铜电极的形貌图;(a,c,e)沉积和(b,d,f)溶解。
该工作延续了本课题组、武汉大学的曹余良教授课题组和美国西北太平洋国家实验室Jun Liu团队提出的高的盐与溶剂的摩尔比是稳定溶剂电化学性质的关键的设计思路,通过调节盐和溶剂的分子结构,构建了“离子-溶剂络合”不燃LiFSI-TEP电解质。该电解液具有较高的化学稳定性和电化学稳定性,这是由于大多数TEP分子与Li+离子的配位导致TEP的还原稳定性增强,从而与金属锂的反应活性降低。这个结果提供了一种构建高可逆性和安全性可充电锂金属电池的可能途径。
“离子-溶剂络合”不燃电解液助力高安全锂金属电池
图4.低摩尔比(a)和高摩尔比(b)LiFSI-TEP电解液中电化学过程示意图。
该工作由国家重点研发计划(2018YFB0104300)和国家自然科学基金(21673165, 21373155和 21333007)资助。
Lifen Xiao, Ziqi Zeng, Xingwei Liu, Yongjin Fang, Xiaoyu Jiang, Yuyan Shao, Lin Zhuang, Xinping Ai, Hanxi Yang, Yuliang Cao, and Jun Liu, Stable Li Metal Anode with “Ion–Solvent-Coordinated” Nonflammable Electrolyte for Safe Li Metal Batteries, ACS Energy Letters, 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.8b02527

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参考文献:ACS Energy Letters

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