1. 首页
  2. 催化

侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解

【文章简介】
电催化水分解被认为是推动可持续能源如太阳能从电能向清洁氢燃料转变的一项切实可行的战略。为了实现大规模的氢气制备,开发低成本、富土、高效、稳定的电催化剂至关重要。在这些电催化剂中,由于较大的表面积,丰富的活性位点以及电催化剂和基板之间的协同效应,已经证明在导电基底上生长的替代结构阵列对水分解具有高效性。近日,大连理工大学侯军刚教授和孙立成教授综述了纳米阵列结构在电催化应用中的进展,总结了不同纳米阵列的类别以及电催化剂可靠、通用的合成方法。特别强调了通过组件操纵,异质结构调节和空位工程来提高结构阵列的电催化活性和稳定性的有前景的策略。在理论模拟和原位识别方面,还讨论了电子结构优化,中间体吸附促进和协同环境改善的内在机理分析。最后,在能量转换领域中提供了结构阵列朝着卓越电催化性能的宝贵方向和有希望的途径所面临的挑战和机遇,促进了有前景的水分解系统的发展。该成果近日发表在知名期刊Adv. Funct. Mater.上。
【背景介绍】
由于传统化石燃料的燃烧和人口的增长,环境问题和气候变化问题日益严重,严重阻碍了人类社会的可持续发展。全球能源需求的日益受到关注,正在推动清洁能源和可再生能源系统的发展,以便在社会可持续发展的前提下彻底解决生态恶化状况。无碳氢燃料作为一种理想的燃料已引起世界各国的广泛关注,它可以通过直接或间接由可持续能源产生的清洁电力驱动的电化学水裂解直接生产,而不会产生任何附带污染。例如,将电化学装置与光伏电池相结合,可以充分利用间歇性太阳能,将其转化为可储存的、有价值的氢气,作为一种清洁的化学燃料。尽管通过电催化生产高纯度氢作为能量载体是非常有前景的,但考虑到电催化水分解的高成本,含碳化污染的蒸汽重整反应仍然在大规模工业应用中的氢制造中占主导地位。因此,在当前和未来的研究中,研究的中心任务一直是寻找经济和耐用的电催化剂来实现可持续的能源转换。
电催化水分解由两个半反应组成,即析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。然而,电化学性能较差的主要原因是由于HER和OER的动力学缓慢和过电位高,这表明探索电催化剂具有重要意义。为了使过电位最小化,现有技术的电催化剂都基于昂贵且稀缺的贵金属,例如Pt,IrO2和RuO2,特别是在酸性和中性条件下,以加速商业电化学应用的反应动力学。然而,高成本和稀缺的珍贵电催化剂严重阻碍了大规模应用。因此,探索低成本、地球富有、高效、稳定的电催化剂是实现清洁能源转换的关键。
在开发富含地球元素的过渡金属基电催化剂方面取得了显著进展。其中,过渡金属基电催化剂因其具有合理的电子共混性、较高的电子传导性、优异的电化学活性和耐久性而备受关注。尽管在电催化活性增强方面取得了显著的成就,但在电极制备过程中使用聚合物粘结剂不仅大大增加了电极的电荷转移阻力,而且在形成气泡的剧烈环境下会导致催化剂分层,从而限制了电催化性能的提升和稳定性。稳定的电催化剂可以直接生长在导电基质上,而不是使用粘合剂,如泡沫铜、泡沫镍、碳布或纸(CC或CP),以及掺氟氧化锡(FTO)。然而,在导电基板上制备活性电催化剂是一个很大的挑战。通过原位生长策略,纳米阵列结构的合理设计能够基于以下几个特征提高HER和OER性能:
i)原位生长策略保证了紧密的界面接触,从而促进材料向集电器的快速电荷转移,防止催化剂分层;
ii)与平面结构相比,结构阵列有利于电解质进入活性位点,扩展特定区域,从而显著增加有效活性位点;
iii)通过优化可靠、通用的合成策略,调节结构阵列的晶体结构和形态,促进活性位点的暴露和电荷转移;
iv)在分层支撑的情况下,不仅可以大大加速质量扩散,而且可以加速积聚气泡的释放,尤其是在高电流密度状态下;
v) 用于催化剂培养的合适底物的选择可在底物和纳米阵列结构之间起协同作用,从而增强电催化活性。
基于上述优点,构建结构阵列电极对于实现高效、持久的水裂解反应具有重要意义。虽然将垂直排列的纳米阵列与可应用的载体相结合,在电催化水裂解方面取得了令人瞩目的进展,但对电催化水裂解纳米阵列体系结构的最新进展进行系统综述的文献较少。更重要的是,关于活性调制的深度解译很少有报道。特别是世界各国的科学家都致力于设计和制造不同的纳米阵列;然而,通过可调合成的方法来控制结构阵列的尺寸、成分和微/纳米结构是非常复杂的,这与没有任何支持的纳米晶体的生产是不同的。构建可调合成路由的概念和策略,综合比较可调合成路由在生成体系结构阵列方面的优势和局限性,是一件很有价值的事情。为了提高纳米阵列的电催化性能,采用了大量的化学和工程策略。从可扩展和可持续的角度,总结纳米阵列结构的发展,建立合成方法和电催化活性之间的关系是显而易见的。
【图文导读】
在此,作者总结了结构阵列的种类(图1),展示了大量低成本、地球丰富、高性能和稳定的电催化剂。关于建筑阵列的设计和合成,本综述评估了如何制作建筑阵列的概念和通用合成策略,为非优质过渡金属建筑阵列的发展铺平了前景,以实现卓越的性能。通过组件操作,异质结构调节和缺陷工程来强化建筑阵列的电催化活性和稳定性的有希望的策略突出了一个独特的重点。通过理论模拟和原位识别,讨论了电子结构优化,中间体吸附促进和配位环境改善的内在机理分析。值得注意的是,通过理论计算和复杂的表征,解构了建筑阵列的结构,并基于活动位点和电子转移的操作系统地阐述了活动优化,为内在反应机制提供了深刻的理解。最后,我们为非贵重过渡金属建筑阵列的卓越性能提供了有价值的方向和有希望的途径的挑战和机遇。
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解 图1:用于稳健能量转换应用的纳米阵列架构的示意图。
1、首先作者简要介绍了电催化水分解的原理,主要如下:
1.1、析氢反应
在酸性介质中,一个质子吸附在电催化剂的表面上,然后结合一个电子,从而形成吸附的中间体H*(*代表吸附的活性位点)。(方程1)接下来,吸附的H*与另一个H+结合并除去一个电子,形成一个氢分子,该步骤称为Heyrovsky步骤(方程2)。或者,吸附的H*倾向于与另一个H*结合,在周围H*的高覆盖率下形成氢分子,这一步被称为Tafel步骤(方程3)。
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
而在碱性介质中则是按照以下步骤进行:
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
1.2、析氧反应
在酸性介质中:
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
在碱性介质汇总:
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
1.3、完全水分解
完全水分解是指析氢反应和析氧反应同时发生。一般来说,电化学测量是在一个三电极系统中进行的,该系统用于评估水分解反应的半反应活性(即HER和OER),包括工作电极(HER为阴极,OER为阳极)、参考电极和辅助电极(对电极)。
2、然后作者介绍了评价电催化剂催化水分解的基本参数,主要为过电压、塔菲尔斜率和交换电流密度、周转频率、稳定性以及法拉第效率。接着对结构阵列电催化进行分门别类,从上述基本参数性质对其进行综述,主要有以下几类:
2.1、过渡金属阵列:过渡金属阵列的较高电催化活性仅仅是由于建筑阵列比贵金属具有更多活性位点的事实。然而,由于无法精确确定活性位点,因此很难评估纳米阵列电催化剂的内在活性。
2.2、过渡金属氧化物阵列:在各种电催化剂中,过渡金属(即Ni,Co,Fe,Mn,W和Mo)氧化物已成为碱性介质中电催化水氧化反应的有希望的材料。其SEM表征如图2a,2b。
2.3、过渡金属氢氧化物/氧氢氧化物阵列:过渡金属氢氧化物/羟基氧化物阵列作为电活性材料具有较好的电化学性能,作为可能的水氧化催化剂已引起广泛关注。其SEM表征如图2c, 2d。
2.4、过渡金属磷化物阵列:过渡金属磷化物被认为是稳健HER催化剂,目前已经采用各种金属磷化物进行电化学析氢。其SEM表征如图2e。
2.5、过渡金属磷酸盐阵列:由于结构稳定性,金属磷酸盐也是较好的电催化剂之一。磷酸基团不仅充当促进金属原子氧化的质子受体,而且还诱导扭曲的局部金属几何形状,有利于水吸附和氧化。其SEM表征如图2f。侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图2:过渡金属阵列的SEM图像。(a)中空的Co3O4微管阵列;(b)多孔的MoO2纳米片阵列;(c)NiCo复合氢氧化物纳米片阵列;(d)FeOOH/Co/FeOOH纳米管阵列;(e)三维多空磷化钴合金;(f)FePO4纳米片阵列。
2.6、过渡金属硫化物阵列:作为过渡金属硫系电催化剂,深入了解其电催化机理具有重要的基础性意义。以三维有序二硫化钼(MoS2)为代表的催化剂具有优先暴露的边缘位点和扭曲的网络纳米结构呈现出优异的HER活性。其结构和性能如图3所示。侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图三:过渡金属硫化物阵列。(a)MoS2阵列的横截面SEM图像;(b)钨箔上的W(SexS1-x)2的SEM图像;(c-d)CoS2阵列的示意图和HER性能;(e)镍-钴二硒化物纳米片。
2.7、过渡金属氮化物阵列:过渡金属氮化物阵列催化剂具有不同的电子结构、低电阻和高化学稳定性,因此收到极大的关注。
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图四:过渡金属氮化物阵列。(a)钒掺杂Co4N的几何构型;(b)的Co4N和V-Co4N的DOS曲线图以及成键形示意图;(c)铜镍氮化物阵列合成示意图。
2.8、有机金属碳化物阵列:有机金属碳化物阵列已被证明是一类高活性和稳定的HER催化剂。
2.9、有机金属框架阵列:具有良好有序可调多孔结构,高内表面积和良好的热稳定性和化学稳定性的MOF也是一类机具应用前景的催化剂。
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图五:有机金属框架阵列。(a)Ni泡沫上的Dexter–Silverton型多金属氧酸盐;(b)框架和孔隙表面结构以及固液耦合路径。
2.10、其他阵列结构:除金属氧化物、金属氢氧化物/氢氧化物、金属磷酸盐、金属磷酸盐、金属硫族化物、金属氮化物、金属碳化物、MOF阵列外,研究者们还探索了金属磷酸盐-硼酸盐阵列、硫化物阵列等电催化剂。侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图六:杂化阵列及其表征。(a)NiCo2(SxOH2−x)y最终统一的析氧反应性能;(b)Co/C阵列的SEM图像;(c-e)Co-Pt簇嵌入碳纳米阵列中的SEM图像,彩色混合逆快速傅里叶变换和STEM高角度环形暗区图像。
3、电催化剂阵列的合成:针对以上综述的电催化剂阵列种类,研究者尝试了各种电催化剂的合成方案,并取得了巨大的成功。主要方法为:
3.1、水热/溶解热合成法侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图七:水热/溶剂热合成法示意图。(a)Co(SxSe1-x)2纳米线阵列的合成示意图;(b)NiMo3S4纳米片阵列的合成示意图;(c)用于HER和OER的FeS纳米片阵列的示意图。
3.2、电化学沉积合成法侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图八:电化学沉积合成法及表征。(a-j)二维Fe-Ni氢氧根阵列的SEM、TEM图像、STEM图像(STEM能量色散X射线光谱图)、原子力显微镜侧向力和偏转图像;(k)Cu2O–Cu泡沫;(l)磷化镍阵列。
3.3、模板合成法侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图九:模板合成法及表征。(a-f)三维碳纸/碳管/钴-硫化物阵列的SEM和TEM图像,SAED图像和元素映射;(g-h)三层NiCoS@HsGDY@Ni,Co-MoS2阵列的SEM图像和元素映射。
3.4、MOF诱导合成法侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图十:MOF诱导催化剂合成及表征。(a)石墨烯在碳布上合成二硫化钼纳米片的示意图;(b)FeMnP在石墨烯涂层的镍泡沫上的SEM图像;(c)MoSe2阵列的SEM图像。
3.5、化学气相沉积合成法
3.6、等离子体诱导合成法侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图十一:等离子体诱导合成法。(a)MoSe2/Mo核-壳阵列的合成示意图以及HER和电荷转移的示意图;(b)在泡沫Ni上制备Ni3N1-x/NF的示意图。
4、纳米阵列结构对于水分解鲁棒性研究
由于多种金属(Ni,Co,Fe,W,Mn,V,Cu,Mo等)集成引发的吸附能量优化,与相应的单金属材料相比,多金属电催化剂通常在热力学上更有利于水分解反应。因此有研究者基于纳米阵列结构的元件操纵工程改善电催化剂来提高水分解性能。主要方法为单金属离子掺杂(图12)、双金属离子掺杂(图13)、氮掺杂(图14)、形成氧族元素化合物(图15)、形成磷化合物(图16)、形成磷酸盐化合物以及形成金属硼族化合物。侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图十二:多金属掺杂对电解水的影响。(a)OER途径和吉布斯自由能;(b)调节Fe,羟基氧化钴和W,Fe掺杂的羟基氧化钴,钨酸钨和W氧化物的OER活性的能量学;(c)Co-Mn碳酸盐氢氧化物阵列的OER和HER极化曲线。侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图十三:双阳离子掺杂对电解水影响。(a)Zn0.08Co0.92P阵列的SEM图像;(b)钛网上ZnxCo1-xP阵列的极化曲线;(c)原始CoP(101)和Zn掺杂的CoP(101)上的HER的自由能图;(d)Ni3Fe,Ni3V和Ni3Fe0.5V0.5中Ni,Fe和V之间电子耦合的示意图;(e)双阳离子掺杂的NiSe2纳米片阵列的SEM图像;(f)Fe0.09Co0.13-NiSe2,Fe0.2-NiSe2,Co0.2-NiSe2和NiSe2纳米片阵列的OER和HER活性。侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图十四:氮掺杂对电解水的影响。(a)iR校正的极化曲线;(b)标准Co,Co3O4和Co4N在1000个电位循环之前和之后的FT-EXAFS光谱;(c)N-Ni,Ni框架,Ni-a和Pt/C的LSV曲线;(d)Ni K边缘EXAFS光谱;(e)N-Ni和Ni骨架的Ni K边缘XANES光谱,以及Ni箔,Ni3N,Ni(OH)2和NiOOH;(f)N-Ni和Ni骨架的N K边缘XANES光谱。
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图十五:混合纳米管阵列示意图及性能。(a)在Ni泡沫上合成FeCoNi LDH纳米管阵列的示意图;(b)场发射SEM图像;(c)STEM和EDX元素映射光谱;(d)FeCoNi LDH纳米管阵列的TEM图像;(e)NiSe2-450纳米片阵列的SEM图像;(f)具有不同CF电极的HER的极化曲线;(g)氢吸附状态的自由能(ΔGH*)图。
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图十六:磷掺杂改善电催化性能。(a)合成H-Co0.85Se|P的示意图;(b-c)H-Co0.85Se|P的TEM和HRTEM图像;(d)Co0.85Se的模拟扫描TEM图像;(e)iR校正后的J-V曲线;(f)氢(H*)吸附的示意图。
还有报导说明基于异质结构中的界面的电子相互作用和各种组分的协同效应,异质结构可以在很大程度上促进中间体的吸附,这样可以给金属带来优异的导电性从而加速电子转移。基于此,有研究者开发了金属异质结构(图17)、Mott-Schottky电催化剂、碳基异质结构、氧族元素异质结构(图18)、氧化物异质结构和其他的异质结构。
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解图十七:金属异质结构提高电催化活性。(a)Cu纳米点修饰的Ni3S2纳米管的TEM图像,元素映射和HRTEM图像;(b-c)水吸附,水活化和氢气生成过程的示意图;(d)Pt/CoS2系统的差分电荷密度;(e)在Pt和Pt/CoS2的Pt d轨道上投影的状态密度。
侯军刚&孙立成综述:合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解
图十八:钴参与的硫系杂化提高电催化性能。(a)EG,EG/Ni3Se2,EG/Co9S8,EG/Ni3Se2/Co9S8和Pt/C对HER的极化曲线;(b)DFT计算的Co9S8,Ni3Se2和Ni3Se2/Co9S8的HER的自由能图;(c)Co9S8,Ni3Se2和Ni3Se2/Co9S8杂种的群体分布;(d)在MoS2的S边缘上形成S缺陷和CHx取代的电子能量变化;(e-f)H2O,OH和OOH中间体在MoS2/Ni3S2异质结构上的解离机制。
最后一种是基于缺陷工程改进的电催化性能。缺陷工程被普遍认为是一种显着而有效的策略,可以促进缓慢的反应动力学,极大地促进活性位点的暴露,内在动力学的优化,活性区域的扩大和电导率的提高,从而带来显着的富集。
5、纳米结构阵列催化水分解机制揭示
催化反应一般发生在电催化剂的表面,表明其几何结构对催化剂的电催化性能有显著影响。因此,在电化学反应过程中,跟踪结构阵列表面的变化,深入了解有前途的电催化剂的机理和功能是十分必要的。值得注意的是,现场原位分析可以对潜在的反应机制提供深刻的见解,阐明水离解过程中电子糖化和配位环境的动态变化。
【结论与展望】
作为能量转换系统重要的成员之一,电催化水分解被认为是在无额外污染的情况下生产无碳高能氢燃料的理想方法。开发高效稳定的电催化剂对实现制氢的实际应用非常重要。在众多电催化水分解材料中,纳米阵列结构以其独特的层次化、高比表面积、大量活性位点、电子迁移和传质方便、界面接触密切、气泡释放快等特点,表现出优异的电催化活性和耐久性。
本文从水分解的基本原理、催化剂的种类、不同电催化剂的合成方法等方面全面阐述了结构纳米阵列的研究进展。然后重点研究了各种纳米阵列的活性调控策略。具体而言,作者首先系统地阐明由组合调整触发的性能优化,即外来元素引入。关于金属元素掺入,不同金属阳离子之间的协同作用通常会促进中间产物吸附电子骨架的调节和调节,从而大大加快反应动力学的发展。同样,通过引入非金属元素(N,P,S,B等)也可以提高催化活性,从而极大的改善电导率,使得电荷传导畅通无阻。更重要的是,带负电荷的N,S或P原子可以作为质子吸附的理想活性中心,从而实现HER的动力学优化。对于OER,源自表面电化学氧化的独特核-壳结构可以解释内部区域的快速电子迁移和有利的表面水解离。最后作者简要介绍了用于机制阐述的操作数表征技术。值得一提的是,原位光谱学可以作为一种重要的技术来解密真正的活性位点,提供了深入了解电催化反应过程的原子水平。通过对实验结果的分析,作者不仅使我们认识到了活性优化的起源,而且通过理论计算和精细的光谱分析,深刻剖析了活性优化的内在机理。
虽然构筑纳米阵列在宏观形貌、晶体结构、电子配置,电导率、活性位点利用率等方面都取得了卓越的成就,但开发出适用于大规模制造的高效的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。因此,应进一步提高HER和OER电催化剂的活性和稳定性。为了实现氢燃料应用的目标,作者对未来研究任务提出几点展望:
i)为满足大规模应用的实际需求,应当更加注重高电流下性能和耐久性。
ii)电催化剂的设计应当有明确的反应机理。
iii)尽管电催化剂的开发取得了巨大的成就,但在工业碱性电解槽中,氢燃料通常是在高温浓氢氧化钾溶液中生成的,很少有研究人员对其活性和稳定性进行评价。
iv)纳米阵列结构一般是在金属泡沫、碳纤维布等分层衬底上制备的。而集成电极的活性很大程度上受到导电载体厚度、密度和粗糙度的影响,导致对电催化剂固有活性的判断不明确。为了准确评价结构阵列的电催化能力,需要建立各种集电极的统一标准。
Jungang Hou,* Yunzhen Wu, Bo Zhang, Shuyan Cao, Zhuwei Li, and Licheng Sun*, Rational Design of Nanoarray Architectures for Electrocatalytic Water Splitting, Adv. Funct. Mater., 2019, 1808367, DOI:10.1002/adfm.201808367

本文由能源学人编辑Lyncccom发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/22147.html

参考文献:Adv. Funct. Mater.

联系我们

15521390112

邮件:nyxrtg@163.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code