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碱金属离子预嵌层状氧化钒纳米线及其稳定储镁行为

本文亮点:
1. 探究了Li+, Na+, K+三种离子的预嵌入对氧化钒储镁性能不同程度的优化作用。
2. 模拟计算解释了预嵌入离子和钒氧化物层状结构间不同的协同作用。
3. NaV3O8在储镁过程中的结构变化和单相反应过程被深入研究。
【前沿部分】
高功率密度、高安全性和低成本的可充镁电池是下一代高性能电池的发展方向之一。然而,多价离子Mg2+在嵌入正极材料过程中会由于其极化作用而严重破坏材料的结构稳定性,导致材料的循环性能下降。在晶体结构中预嵌入不同种类的离子来提升材料的电化学性能是一种有效简便的方式。最近,武汉理工大学麦立强教授课题组研究了Li+, Na+, K+三种不同的碱金属离子预嵌入层状钒氧化物中不同的优化作用。通过实验发现,在预嵌入离子的钒氧化物A-V3O8 (A=Li, Na, K)中,Na+预嵌入综合优化程度最大。当随着预嵌入离子的半径增大,其对材料的稳定效果越明显,但是过大的预嵌入离子半径会使材料的储镁容量下降。作者用模拟计算解释了这一现象,同时证明可以通过预嵌入不同种类的离子找到一种最优化的材料结构,进而提升镁电池的电化学性能。最后,作者深入分析了NaV3O8在储镁过程中的结构变化,发现其储镁过程为一个单相反应,并且材料的层间距会随着镁离子的嵌入脱出而有规律的变化。该文章发表在知名期刊Nano Energy上(影响因子:13.12),第一作者为博士生唐寒。
【核心内容】碱金属离子预嵌层状氧化钒纳米线及其稳定储镁行为 图1. (a)A-V3O8 (A=Li, Na, K) 三种材料的XRD图谱;(b)A-V3O8 (A=Li, Na, K) 三种材料层间距对比;(c)A-V3O8 (A=Li, Na, K) 三种材料的晶体结构示意图
通过XRD图谱分析,钒氧化物的层间距会随着预嵌入离子的半径的增大而增大。在镁离子存储性能对比中,LiV3O8初始容量最高(在100mA/g电流密度下约252mAh/g),KV3O8容量保持率最高 (循环30圈后容量保持率为88.6%),NaV3O8综合性能最好 (在循环100圈后容量依然高达180mAh/g)。通过计算发现,Li+, Na+, K+三种离子在钒氧化物层间的迁移势垒会随着离子半径的增大而增大。预嵌入离子在层间越难移动,迁移势垒越大,其对层间结构的稳定作用越明显。这也解释了Li+, Na+, K+三种离子的预嵌入对钒氧化物储镁过程规律性优化的原因。
碱金属离子预嵌层状氧化钒纳米线及其稳定储镁行为
图2. A-V3O8 (A=Li, Na, K) 三种材料储镁性能对比(a)A-V3O8 (A=Li, Na, K) 三种材料在0.1 mV s-1下的CV曲线;(b)在100 mA g-1电流密度下的充放电曲线对比;(c)循环性能对比;(d)Mg2+在三种材料中的嵌入能;(e)Li+, Na+, K+在钒氧层间的迁移能对比;(f)A-V3O8 (A=Li, Na, K) 三种材料的相对比容量和30圈后的容量保持率对比;(g-h)Li+, Na+, K+在钒氧化物晶体结构中的迁移路径示意图碱金属离子预嵌层状氧化钒纳米线及其稳定储镁行为图3 (a)NaV3O8的倍率性能;(b)NaV3O8在放电状态下的HAADF图像和(c)EDS元素分布图像;(d)NaV3O8在50 mA g-1的电流密度下的恒流间歇滴定曲线;(e)NaV3O8在放电状态下的扩散速率变化;(f)钒系材料作为正极在镁电池中相对能量密度的对比碱金属离子预嵌层状氧化钒纳米线及其稳定储镁行为图4 (a-b)NaV3O8在不同充放电状态下的非原位XRD图谱;(c)非原位XPS图谱; (d)NaV3O8在Mg2+嵌入脱出过程中的层间距变化示意图
该工作基于结构分析、电化学性能对比以及DFT计算,深入探究了Li+, Na+, K+三种离子的预嵌入对钒氧化物储镁过程不同程度的优化作用。作者发现Na+的预嵌入可以在保持钒氧化物结构稳定性的同时,也保持钒氧化物比较高的储镁容量。Mg2+在 NaV3O8晶体结构里的迁移过程中,预嵌入的Na+可以维持Mg2+的自由扩散,同时也可以稳定层状结构。Na+作为层间“支柱”,有效地稳定了材料的结构变化以及缓冲了层间的“呼吸效应”。这说明合适的离子预嵌入材料的晶体结构中可以提高镁电池正极材料的电化学稳定性,这种方法为今后的镁电池的优化研究提供了新的思路。
Han Tang, Fangyu Xiong, Yalong Jiang, Cunyuan Pei, Shuangshuang Tan, Wei Yang, Maosheng Li, Qinyou An, and Liqiang Mai, Alkali Ions Pre-intercalated Layered Vanadium Oxide Nanowires for Stable Magnesium Ions Storage, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.01.053

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参考文献:Nano Energy

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