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MOFs在固态电解质领域中的最新文章解读

Metal Organic Frameworks (MOFs),中文名金属有机骨架化合物,由无机金属中心与有机配体相互连接组成,是一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。作为一种典型的配位聚合物,MOFs广泛应用于气体吸附、传感、药物传输、催化和光电领域。将MOFs置于惰性气氛中高温煅烧,可以得到导电性良好的碳基复合材料,常用作离子电池的电极材料以及电催化剂等。与此同时,自从加利福利亚大学伯克利分校Jeffrey R. Long等首次将异丙醇锂添加到Mg2(dobdc)中作固态电解质后,MOFs在锂电池固态电解质中也有了广泛的应用(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14522.)。
小编今日分享MOFs应用于固态电解质中最新的三篇文章,其中两篇来自华中科技大学郭新教授课题组,另一篇来自中科院上海硅酸盐研究所Hanyu Huo(第一作者)和Liang Ge(通讯作者)团队。
MOFs在固态电解质领域中的最新文章解读 当前的主流固态电解质为聚合物和无机硅酸盐,但聚合物电解质的离子电导率通常较低(<10−6 S/cm),且高电位时容易分解;硅酸盐电解质的界面阻抗较大,且容易释放H2S有毒气体。尽管采用Al2O3, Mg和碳材料修饰可以降低界面阻抗,但这些方法都比较复杂,寻找一种能够在界面处也具有超快锂离子传输动力学的固态电解质(SEs)仍旧比较重要。
在本文中,作者采用Li‐IL (LiTFSI in [EMIM][TFSI])离子液体吸附Uio-66 ([Zr6O4(OH)4(BDC)6]) MOFs作为新型SEs,其中Uio‐66不含电化学活性中心可以避免材料导电,离子液体中的Li+, EMIM+,和TFSI−可以自由移动。制备出的Uio‐66–derived UIO/Li‐IL SEs在室温下离子电导率为3.2×10−4 S/cm,锂离子转移数量为0.33。
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上图表示UIO/Li‐IL固态电解质的制备过程,Uio‐66的高比表面积(1401 m2/g)和大孔容(1.2nm)可以完美容纳EMIM+ (0.79nm), TFSI− (0.76nm),和Li+ (0.076nm)。MOFs在固态电解质领域中的最新文章解读
上图a为Uio‐66的TEM,其粒径小于100 nm;图b为UIO/Li‐IL的TEM,可以看出UIO/Li‐IL仍然保持的良好的纳米结构,同时Li-IL均匀地分布在Uio‐66晶体的纳米孔中。
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上图为Li //UIO/Li‐IL// Li对称电池测试数据。在图a中,电池在200μA/cm2和60℃下循环100圈后,界面电阻降至12Ω/cm2,表明金属锂和SEs之间界面接触的改善。在图c中,虽然电压在每个循环中都会增加,但增加的峰值几乎相同,这表明SE中没有形成锂枝晶。图d为循环伏安曲线,充电时有三个峰,放电时有两个峰;0.3/−0.3V表示Li的镀/剥离,1/0.5V分别为界面处EMIM]+和[TFSI]−的分解,1.5/–2.5V处不可逆的宽峰为Uio‐66的反应。
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为了进一步评估纳米结构UIO/Li‐IL SEs在锂电池中的应用,作者以LiFePO4为正极,组装并测试了固态锂金属电池,如上图所示。图b中可以看出LiFePO4与UIO/Li‐IL之间的紧密接触,保证了界面处良好的锂离子快速传输动力学。在图d、e中,固态电池在60℃下0.2C倍率运行时,初始充电比容量为142.6mAh/g,放电比容量为130.2mAh/g;100圈循环后的放电比容量为130.4mAh/g,容量保留率为100%。当充电/放电倍率增加到1 C时,初始放电比容量仍为119mAh/g,即使在380次循环后,放电比容量仍保持在112mAh/g,容量保留率为94%。随着循环次数的增加,极化间隙明显增大,这可归因于界面极化电阻的增加。
Jian-Fang Wu, Xin Guo*, Nanostructured Metal–Organic Framework (MOF)-Derived Solid Electrolytes Realizing Fast Lithium Ion Transportation Kinetics in Solid-State Batteries. Small , 2019, 1804413, DOI:10.1002/smll.201804413.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201804413
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在本文中,作者将UIO/Li-IL作为填料,分散在常规聚合物电解质PEO中,得到PEO-n-UIO复合固态电解质。当添加40% UIO/Li-IL后,PEO-n-UIO固态电解质在30℃时的离子电导率增加了37倍,为1.3×10−4 S/cm,在60℃即便是500μA/cm2电流密度下,也可以稳定的锂剥离/电镀。
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上图a和b基本上与上一篇文章相似。从图c中可以看出,UIO-66的比表面积为1401m2/g,吸附了Li-IL之后,比表面积变为21m2/g。在图e中,UIO/Li-IL (3 : 4)的离子电导率为0.93mS/cm,锂离子转移数为0.17。MOFs在固态电解质领域中的最新文章解读
从上图a中可以看出,UIO/Li-IL填料均匀地分散在PEO和LiTFSI的无水乙腈溶液中。通过溶解铸膜法,作者得到了自支撑PEO-n-UIO固态电解质,即使在固态膜中,UIO/Li-IL也是均匀分散的(图a、b、c)。在图e中,纯PEO电解质在30℃时的离子电导率为3.5×10−6 S/cm,添加20% UIO/Li-IL后,PEO-n-UIO电解质的离子电导率提升5倍,为1.7×10−5 S/cm;当填料分数为40%时,PEO-n-UIO电解质的离子电导率提升37倍,为1.3×10−4 S/cm。有趣的是,当温度超过60℃后,不管是添加20%,还是添加40%,离子电导率几乎都是一样的。图f和g表示锂离子转移数量,纯PEO为0.18,添加20% UIO/Li-IL后增加到0.35,添加20% UIO/Li-IL后减少到0.26。
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PEO的结晶度通常较高,因此离子电导率较低,添加UIO/Li-IL填料会有效抑制PEO的结晶。从上图a中看,纯PEO中存在着大量尺寸>100 mm的结晶区,而PEO-n-UIO固体电解质中几乎观察不到结晶区。从图e的DSC表征图中也可以看出,随着UIO/Li-IL填料的加入,熔融温度和熔融焓变低,这表示结晶度降低。
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在上图a的CV曲线中,0到0.5V区域表示锂电镀/剥离过程,4.5V表示PEO和Li-IL的分解,2.5到3V表示UIO-66中羰基的锂化反应。从图b中可以看出,Li//PEO-n-UIO//Li对称电池在60℃时的初始内阻为60Ω,循环220圈后升高到80Ω。从图c中可以看出,PEO-n-UIO不管是在400µA/cm2下,还是400µA/cm2下,均可以稳定运行。
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与上文一样,作者以LiFePO4为正极,组装了全固态电池。从图a中可以看出,电池在60℃时的初始内阻为150Ω,循环100圈后升至192Ω,如此低的内阻来自于电极/电解质界面处较快的锂离子传输。在图b和c中,电池在0.5C倍率下的首次充电比容量为170mAh/g,初始放电比容量为151mAh/g,库伦效率89%。随着循环圈数增加,库伦效率逐渐上升至99%,可以稳定运行100圈,容量保留率为95%。
Jian-Fang Wu, Xin Guo*, MOF-derived nanoporous multifunctional fillers enhancing the performances of polymer electrolytes for solid-state lithium batteries, J. Mater. Chem. A, 2019, DOI:10.1039/c8ta10124h
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta10124h#!divAbstract
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固态电池(SSBs)在实际应用时,往往由于固体聚合物电解质(SPEs)中自由阴离子的阻隔,使得锂沉积不均匀,从而导致锂枝晶生长。为了保护锂负极,作者在本文中制备了一种新型阳离子金属有机骨架(CMOF),作为填料分散在聚合物电解质中,可在电池中固定阴离子,从而引导锂离子均匀分布,构建无锂枝晶SSBs。
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本文以UiO-66 (Zr-BDC MOF)为原料,通过亲核取代接枝吡啶N,合成了一种新型的阳离子MOF(CMOF)材料,该材料的比表面积高达1082 m2/g,可以通过电荷载体的静电作用固定阴离子。随后作者将CMOF分散在PEO/LiTFSI电解质中,采用热压法制备处P@CMOF复合固态电解质,其离子电导率比纯PEO高出一个数量级。
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上图a表示CMOF的合成过程,作者以能在很多溶剂中都可稳定存在的UiO-66为原料,通过H2ATA和2, 5-pyridinedicarboxylic acid取代BDC形成D-UiO-66-NH2,-NH2基团可以与PEO形成氢键拓展电化学窗口。在图b中,D-UiO-66-NH2和CMOF的主要衍射峰与UiO-66的衍射峰一致,表示制备过程中的晶体结构得以良好保持。MOFs在固态电解质领域中的最新文章解读
从上图a中可以看出,采用热压工艺制备处的P@CMOF复合固态电解质呈半透明状,且可弯曲。图b中P@CMOF光滑透明的表面,表示电解质与电极牢固结合,有效降低界面电阻。此外,图c中的横截面扫描电镜显示固态电解质厚度约为40μm,其中CMOF颗粒在PEO聚合物中均匀分布。如图d所示,在25℃时,纯PEO(LiTFSI)的离子导电率为3.9×10-6 S/cm,随着CMOF填料的加入,PEO结晶度逐渐降低,P@CMOF的离子电导率逐渐升高。当CMOF含量增加到12.5 vol%时,电导率达到最高,为3.1×10-5 S/cm,这表明锂离子不仅可以在PEO基质中迁移,而且还可以在PEO和CMOF的界面处迁移。当温度升高至60℃时,P@CMOF的离子电导率升高至6.3×10-4 S/cm。
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上图表示Li/P@CMOF/Li对称电池测试数据,在60℃以0.1mA/cm2的电流密度进行循环。在图a中,电池可以温度运行400 h,极化电压为0.07 V。从图d和e中可以看出,P@CMOF可以保护锂负极,防止锂枝晶的产生。MOFs在固态电解质领域中的最新文章解读
上图表示有限元(FEM)模拟结果,可以看出,以P@CMOF为电解质时,锂离子和阴离子在锂沉积过程中的浓度梯度很小(图a和b)。从电解质膜到锂金属表面的均匀环境避免了大电场的形成,从而导致无枝晶状锂沉积(图c)。而阴离子由于其运动方向相反,往往会阻碍锂离子的快速迁移,使锂离子浓度梯度比P@CMOF大得多(图d)。此外,锂金属负极附近的阴离子耗尽导致大电场的产生,从而形成锂枝晶(图e和f)。MOFs在固态电解质领域中的最新文章解读
随后作者以P@CMOF为电解质,以LiFePO4 (LFP)为正极组装锂金属固态电池,上图a表示电池在60℃时0.1 C倍率下的充放电曲线,P@CMOF电池的首次库伦效率为93.7%,高于PEO(LiTFSI)电池(90.1%)。此外,在0.1 C时,P@CMOF电池的放电比容量为141.2mAh/g。P@CMOF电池在0.5 C、1 C、2 C、5 C下的放电比容量分别为126.4mAh/g、106.3mAh/g、88.0mAh/g、67.4mAh/g (图5b)。在5 C下高倍率循环结束后,当倍率恢复到1C时,放电容量仍可以恢复到107.1mAh/g。相比之下,PEO(LiTFSI)电池在0.1C和0.5C下的放电容量分别为135.1mAh/g和100.8mAh/g,而且在1C下经过几个循环后,放电容量突然从63.2mAh/g降至17.6mAh/g,这是因为锂离子迁移受阻,沉积不均匀,界面性能差,从而造成低容量、低循环稳定性。与之相反,P@CMOF可以固定阴离子防止枝晶产生,因此在1 C时即便循环300圈,容量保持率仍高达85.4%(图c)。采用线性扫描伏安法(LSV)可以检测到固体电解质的电化学窗口范围,如图d所示,PEO(LiTFSI)在4.13V就开始氧化,而P@CMOF的电化学窗口高达4.97V。随后,作者以LiFe0.15Mn0.85PO4为正极,以P@CMOF为电解质组装软包电池,该电池在0.1 C下的初始库仑效率为94.1%,100个循环后的容量保持率为81.2%(图e),并且电池具有良好的柔性,即便是在弯曲状态,仍可以点亮LED发光二极管(图f)。
Hanyu Huo, Bin Wu, Tao Zhang, Xusheng Zheng, Liang Ge*, Tongwen Xu*,Xiangxin Guo*, Xueliang Sun, Anion-immobilized polymer electrolyte achieved by cationic metal-organic framework filler for dendrite-free solid-state batteries, Energy Storage Materials, 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.01.007
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718311516

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