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北京理工大学黄佳琦Angew. Chem. Int. Ed.: 原位活化的惰性金属复合物助力高倍率性能锂硫电池

本文亮点:
1. 探索了多金属合金/化合物作为高倍率锂硫电池的动力学强化机制; 
2. 阐述了惰性单金属化合物的刻蚀活化机理;
3. 研究了原位催化剂的演变以及缺陷在催化表面反应中的作用。
【前言部分】
现有的锂离子电池储能系统已经无法满足快速增长的全球能源需求,得益于较高的理论能量密度,锂硫(Li–S)电池受到广泛关注。电池的能量密度依赖于可逆的表面电化学反应,在正极中引入电催化活性组分可以有效加速表面反应的动力学,从而提高正极硫材料的利用率,缓解多硫化物的穿梭问题。然而,目前对Li–S中引入的催化剂的关注点仍集中在其对硫物质的催化活性上,在电池工作条件下的催化剂真实活性相几乎未被验证过。因此,深入研究含硫物种的表面反应机理,明确催化剂的真实催化活性中心对于深入了解反应动力学和有效的催化剂设计具有重要意义。
最近,北京理工大学黄佳琦特别研究员带领的团队提出一种原位刻蚀外在金属的策略以活化惰性金属复合物,并将其应用于高倍率性能Li–S电池。该工作通过向惰性金属复合物氮化镍(Ni3N)中引入铁元素将其转变为立方镍铁氮化物(Ni3FeN)。在电池中Fe原子被原位刻蚀后,富空位的Ni3FeN极大地促进了多硫化物的表面反应。Ni3FeN催化的Li–S电池显示出优异的倍率性能,在4.8mg/cm2的高载硫条件下也具有显著的循环稳定性,并且可在低电解液用量条件下工作。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上(影响因子:12.1),第一作者为北京理工大学硕士研究生赵梦,共同一作为清华大学彭翃杰博士。
【核心内容】
在与多硫化物作用前后,Ni3N的Ni 2p和N 1s谱图均未发生任何变化,证明Ni3N与多硫化物之间较弱的相互作用。这是因为Ni–N在六方结构的体相中全配位,使得Ni3N与多硫化物的作用位点仅在表面上存在。在铁掺入之后,最初的惰性Ni–N与多硫化物之间的相互作用变强。此外,Ni3FeN/Li2S4的S 2p光谱中出现归属于金属–S键的新峰。基于上述光谱分析,该团队推测引入的铁元素通过多硫化物的刻蚀形成的空位可以活化惰性的Ni3N。具体而言,在Ni3FeN的晶体结构中,位于顶角位置的铁原子更易被多硫化物刻蚀而浸出(因为铁具有比镍更高的正电性),从而形成亚稳态Ni3Fe1-δN相,其结构通过在Ni3Fe1-δN的空位缺陷内捕获多硫化物而进一步稳定。北京理工大学黄佳琦Angew. Chem. Int. Ed.: 原位活化的惰性金属复合物助力高倍率性能锂硫电池图1.多硫化物刻蚀诱导的活化机制。不同样品的a) Ni 2p, b) N 1s, c) Fe 2p和d) S 2p的XPS光谱;e) 六方Ni3N的原子结构模型;f) 立方Ni3FeN的原子结构模型和演变为活性Ni3Fe1-δN相的多硫化物刻蚀过程的示意图。
该团队利用角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对循环前后的Ni3FeN颗粒进行表征。未循环的Ni3FeN颗粒表现出均匀的Ni和Fe分布,然而,循环后的Ni3FeN颗粒表现出异常的Fe元素的表面富集,这意味着在多硫化物刻蚀之后发生了相迁移,从而证明了先前推测出的空位活化的机理。
北京理工大学黄佳琦Angew. Chem. Int. Ed.: 原位活化的惰性金属复合物助力高倍率性能锂硫电池
图2.多硫化物刻蚀诱导的活化机制。a) Ni3FeN/G的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素分布;b) a中标记的颗粒的线性元素分布;c) 在0.5 C经过5次循环后的Ni3FeN/G的HADDF-STEM图像和相应的EDS元素分布;d) c中标记的颗粒的线性元素分布。
在计时电流测量实验中,Ni3FeN/G材料表现出对Li2S形核的显著促进作用,另外,在Li2S6对称电池实验中,Ni3FeN/G也表现出出色的液-液转化过程催化能力。Tafel曲线中Ni3FeN/G电池的较小斜率表明在Ni3Fe1-δN的调节下,液态多硫化物与固体硫/Li2S之间的反应比Ni3N更容易。当将Ni3FeN引入Li–S电池中,得益于这种催化能力,Li–S电池表现出优异的倍率性能,在3 C倍率下放电容量为822mAh/g,在4.8mg/cm2的高载硫负载下具有稳定循环性能(150次循环后容量保持率为89%),并且可在低电解液用量的条件下工作。
北京理工大学黄佳琦Angew. Chem. Int. Ed.: 原位活化的惰性金属复合物助力高倍率性能锂硫电池
图3.电化学动力学表征。a) 2.05V电压下在不同材料表面上放电的Li2S8/TEGDME溶液的计时电流曲线;b) 采用不同材料作为集流体的Li2S6对称电池的CV曲线;c) 使用Ni3N/G和Ni3FeN/G改性隔膜的Li–S电池的CV曲线;d) 对应c中第一个还原峰的Tafel图;e) 对应c中氧化峰的Tafel图。
北京理工大学黄佳琦Angew. Chem. Int. Ed.: 原位活化的惰性金属复合物助力高倍率性能锂硫电池
图4. Li–S电池性能测试。a) 具有不同隔膜的Li–S电池的倍率性能;b) 不同电流密度下的Li–S电池的充放电曲线;c) 高硫载量电池在0.5 C电流密度下的循环性能;d) 低电解液用量下的Li–S电池的倍率性能;e) 低电解液用量下的Li–S电池的恒流充放电曲线;f) 在低电解用量情况下使用不同催化剂的Li–S电池的反应过程示意图。
【结论】
该工作提出了通过原位刻蚀外在金属的策略以活化惰性金属氮化物的策略。并借助HAADF-STEM等先进表征工具,验证了Ni3FeN中的Fe元素在多硫化物的刻蚀作用下原位浸出,从而产生高活性的富空位相,促进了多硫化物的表面反应过程,并且赋予Li–S电池优异的电化学性能。这项工作不仅揭示了惰性单金属化合物的外在金属活化机制,还阐明了原位相演化和空位在调节催化反应中的作用,因此对于催化剂设计具有指导意义。
作者简介
黄佳琦特别研究员,九三学社社员,2012年博士毕业于清华大学化学工程系,2016年9月入职北理工前沿交叉科学研究院并组建课题组开展研究工作,在国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京理工大学科技创新计划的资助下,主要开展能源存储材料研究。黄佳琦特别研究员以第一作者/通讯作者身份,在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Angewandte Chemie International Edition, Energy Storage Materials, Science Bulletin等期刊发表一系列研究工作。其发表论文的总引用9000余次,h因子为54,其中30余篇为ESI高被引论文。入选2018年科睿唯安高被引科学家。
黄佳琦担任中国颗粒学会青年理事会理事,Journal of Energy Chemistry《能源化学》及Chinese Chemical Letters《中国化学快报》青年编委,任Advanced Functional Materials《先进功能材料》锂硫电池专刊,Journal of Energy Chemistry 《能源化学》下一代电池专刊客座编辑。入选首届中国科协青年人才托举计划,获评中国化工学会侯德榜化工科技青年奖,中国颗粒学会青年颗粒学奖等。
Meng Zhao, Hong-Jie Peng, Ze-Wen Zhang, Bo-Quan Li, Xiao Chen, Jin Xie, Xiang Chen, Jun-Yu Wei, Qiang Zhang, and Jia-Qi Huang*, Activating Inert Metallic Compounds for High-Rate Lithium–Sulfur Batteries Through In-Situ Etching of Extrinsic Metal, Angewandte Chemie International Edition, DOI:10.1002/anie.201812062

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参考文献:Angew. Chem. Int. Ed.

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