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南洋理工徐梽川:10 mA cmgeo−2的来龙去脉和适用范围

南洋理工徐梽川:10 mA cmgeo−2的来龙去脉和适用范围电解水领域,通常以η@10 mA cmgeo−2作为指标来衡量析氢(HER)半反应和析氧(OER)半反应的性能好坏,几乎所有的科研论文评价催化性能都采用这一参数。那么,这一参数究竟源自何处?用其反映催化剂的本征活性,究竟合理吗?在本文中,南洋理工大学徐桎川教授对上述问题进行了详细解读,给出η@10 mA cmgeo−2这一参数的来龙去脉和适用范围。作者认为,这一衡量指标并不能准确反映催化剂的本征活性,部分论文中的催化剂高活性多是来自高载量。
【研究背景】
电解水技术,可以以氢气形式储存能量,由两个半反应组成:阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。电解水的总能量效率由半反应的催化剂共同决定,高活性的HER和OER电催化剂会增加电解水的总能量效率。一般来说,衡量一个催化剂催化活性的好坏,通常是看电极的几何面积电流密度为10 mA cmgeo−2时的过电位(Nat. Mater. 2016, 16, 70),通常缩写为η@10 mA cmgeo−2。但是,参数η@10 mA cmgeo−2仅能量化电解水器件的电化学性能,并不能反映电催化剂的本征活性,在很多文献中,大量的研究人员用η@10 mA cmgeo−2来表示催化剂的本征活性,这是对电化学参数的混淆,对基本原理认识的不到位。因此,在本文中,南洋理工大学徐桎川等对η@10 mA cmgeo−2的历史由来、基本原理和局限性进行详细解读,让更多电解水催化方向的研究人员得到更好的理解。该研究成果发表于Small Methods
【η@10 mA cmgeo−2参数起源】
η@10 mA cmgeo−2这一概念上起源于人工光合作用领域(artificial photosynthesis)。人工光合作用的性能由光能-燃料转换效率(STF)决定,即燃料中储存的总能量与太阳辐射的总能量输入之比。为了让太阳能光解水在工业化中与其它制氢方式相比具有成本竞争力,理想的光催化STF转化效率应为10%以上,10%的STF转换效率是太阳能制氢研究中的一个非常重要的参数,也是η@10 mA cmgeo−2的历史起源,因为10%的STF转换效率对应着10 mA cmgeo−2这一电流密度,计算过程如下所示:
太阳光照射到地球上产生的总能量为100 mW cmgeo−2,水电解的电位为1.23 V,当STF转换效率为100%时,其对应的电流密度为(100 mW cmgeo−2 )/ (1.23 V) = (100 mA V cmgeo−2)/(1.23 V) = 83 mA cmgeo−2。因此10%的STF转换效率对应的电流密度为8.3 mA cmgeo−2,约等于10 mA cmgeo−2。
【η@10 mA cmgeo−2 ≠ 本征催化活性】南洋理工徐梽川:10 mA cmgeo−2的来龙去脉和适用范围
正如前文所示,η@10 mA cmgeo−2并不能反映电催化剂的本征活性,在本节中,作者将告诉我们原因。
首先,η@10 mA cmgeo−2由催化剂的负载质量决定,如上图a所示,由于载体集流体的几何面积是一定的,因此如果负载催化剂的量增加,则活性位点的数量也会增加,当电流密度为10 mA cmgeo−2时,其催化过电位当然会变小。例如,在玻碳旋转圆盘电极(RDE)上负载IrO2催化剂,当催化剂的载量越高,OER的极化曲线越靠负,η@10 mA cmgeo−2越小(图b和c)。因此,有些文章中设计的催化剂看似具有出色的催化活性,η@10 mA cmgeo−2很低,但这并不表示催化剂的本征活性就很高,极有可能是他们的催化剂负载的量大。
其次,10 mA cmgeo−2是电极几何面积的电流密度,而HER和OER反应只有催化剂表面原子参与。
因此,想要准确得到催化剂的本征活性,则电流密度应归一化为催化剂(而不是载体电极)的定量参数,例如活性位点数量,或者催化剂表面积等。或者采用更可靠的本征活性指标:转化频率(TOF)和比活性。但是,催化剂的活性位点数量和表面积较难确定,因此准确获得TOF和比活性的值,也有一定的难度。
【文章链接】
Chao Wei, Zhichuan J. Xu. The Comprehensive Understanding of 10 mA cmgeo−2 as an Evaluation Parameter for Electrochemical Water Splitting, Small Methods, 2018, 2, 1800168. DOI:10.1002/smtd.201800168

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参考文献:Small Methods

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