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富含氧空位的MnO六边形薄片用于超高容量与循环寿命的锂离子存储

本文亮点:
1.利用水热和还原气氛热处理的方法合成了富含氧空位MnO六边形薄片(MnO-Vo HS)作为锂离子电池负极材料。
2. 氧空位能够补偿MnO纤锌矿结构的内部非零偶极矩,抑制其结构重组,结合理论计算氧空位还能够促进锂离子在MnO表面的吸附能(-2.720 eV)。
3. MnO-Vo HS具有极其稳定的储锂性能,1.0 A g-1的电流密度下可稳定循环1000圈。
一、前沿部分:
过渡金属氧化物被认为是最有潜力的用于锂离子电池(LIBs)的电极材料,其中,MnO因其成本低,高比容量(756 mAh g-1)和环境友好等优点被认为是LIBs最有前景的负极材料之一。然而,MnO的纤锌矿结构中存在内部非零偶极矩,这将导致MnO在充放电过程中由纤锌矿结构向类石墨结构转变,造成循环稳定性和倍率性能差的问题。已有报道碳包覆和低维纳米结构构筑可以提高MnO材料的循环稳定性和倍率性能;然而,结构重组的问题依然显现。最近,格里菲斯大学的姚向东教授课题组和青岛大学的杨东江教授课题组通过还原气氛热处理的方法成功合成了富含氧空位的MnO六边形薄片。当其用于锂离子电池负极材料时,表现出优异的循环性能。这归因于氧空位能够补偿MnO纤锌矿结构的内部非零偶极矩,抑制其结构重组。结合理论计算氧空位还能够促进锂离子在MnO表面的吸附能(-2.720 eV),从而获得1228.3 mAh g-1的高比容量(0.1 A g-1)。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上(影响因子: 13.709),第一作者邹译慧。
二、核心内容表述部分
该工作在Ar/H2气氛下,通过热分解还原MnCO3六边形薄片,合成了具有丰富氧空位缺陷的MnO六边形薄片(MnO-Vo HS)。电子自旋共振,扫描透射电子显微镜分析,X射线近边吸收结构分析与R空间Feff模型拟合结果表明氧空位的存在。这些分析结果表明,在每个氧原子层中引入一个氧空位缺陷,可以使电荷密度降低3.2*10-19 C,平衡内部偶极矩,稳定纤锌矿结构,抑制向类石墨结构的转变。因而获得了优异的循环稳定性。同时,理论计算表明氧空位还能够促进锂离子在MnO表面的吸附能(-2.720 eV),从而获得1228.3 mAh g-1的高比容量(0.1 A g-1)。
MnO-Vo HS作为LIBs负极时电化学性能,在1.2A/g的电流密度下,1000次循环后容量高达825.2mAh/g,容量保持率为88.1%(与第二次循环放电容量相比),库仑效率几乎为100%。在0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0的电流密度下容量分别为464.9, 355.2, 266.8, 172.6 和93.8 mAh/g;当电流密度恢复到0.1A/g时,容量恢复并保持在1293.6mAh/g。
富含氧空位的MnO六边形薄片用于超高容量与循环寿命的锂离子存储图1. MnO-Vo HS的合成示意图。
富含氧空位的MnO六边形薄片用于超高容量与循环寿命的锂离子存储
图2.(a-b)MnO HS的TEM和STEM图像,(c-d)MnO-Vo HS的TEM和STEM图像,(e,f)STEM图像中相应列的归一化强度变化。富含氧空位的MnO六边形薄片用于超高容量与循环寿命的锂离子存储图3.(a)MnO HS与MnO-Vo HS的近边X射线吸收精细结构谱,(b)k空间数据谱(c-d)MnO HS的R空间拟合结果,(d)MnO-Vo HS的R空间拟合结果。
富含氧空位的MnO六边形薄片用于超高容量与循环寿命的锂离子存储图4. MnO-Vo HS对LIBs的电化学性能; (a)电流密度为1.0 A/g的恒电流充/放电曲线,(b)CV曲线,(c)在1.0A/g下循环100次的循环性能,(d)在0.1至2.0 A/g下的倍率性能。富含氧空位的MnO六边形薄片用于超高容量与循环寿命的锂离子存储
图5. MnO-Vo HS对LIBs的电化学性能; (a)电流密度为1.0 A/g的循环性能和库伦效率,(b)交流阻抗曲线图,(c)Z'与低频区角频率开平方倒数的拟合曲线。
随后,作者通过DFT理论技术来进一步研究其储能机理,并给出其表现出优异电化学性能的可能原因(1)氧空位能够补偿MnO纤锌矿结构的内部非零偶极矩,抑制其结构重组,从而获得优异的循环稳定性;(2)氧空位还能够促进锂离子在MnO表面的吸附能,从而获得高比容量和倍率性能。
三、材料制备过程表述
MnO-Vos HS:0.4g海藻酸钠加入到70mL的Li2CO3(0.06M)和KMnO4(0.02M)的混合溶液中。搅拌均匀后倒入100mL反应釜中,140 oC中反应14 h,后冷却至室温。离心得到沉淀,后用蒸馏水和乙醇洗涤多次,在60oC下干燥8h,得到MnCO3 HS。然后将上述样品在Ar/H2 (0.95/0.5)的混合气氛中550 oC加热2h得到MnO-Vo HS。
MnO HS:将合成的MnCO3 HS在Ar气氛下,550℃下退火2小时得到MnO HS。
四、参考文献
Generating Oxygen Vacancies in MnO Hexagonal Sheets for Ultralong Life Lithium Storage with High Capacity,DOI: 10.1021/acsnano.8b08608;

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参考文献:ACS Nano

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