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孙学良院士课题组EES综述: 具有高原子利用率的Pt基电催化剂:从纳米结构到单原子

孙学良院士课题组EES综述: 具有高原子利用率的Pt基电催化剂:从纳米结构到单原子本文亮点:
1. 系统地总结了典型具有高原子利用率的Pt纳米结构。
2. 系统地归纳了合成Pt单原子催化剂的方法以及稳定单原子催化剂的途径。
3. 总结了高原子利用率Pt基催化剂在电催化反应中应用。
4. 讨论高原子利用率Pt基电催化剂的优势、挑战以及其必然发展趋势。
【前沿部分】
贵金属Pt在传统工业和新兴能源体系中均具有广泛应用,因此得到了越来越多关注。研究发现,Pt基催化剂在燃料电池的阳极和阴极都展现出了优越的活性。但是Pt 在地球储量极低致使其价格日益增长,这促使科研工作者尽最大可能提高Pt的催化活性。随着纳米技术、表面科学和多项催化科学的发展,已证实Pt基催化剂的活性主要由其表面结构、比表面积以及组成有关。在多种改善Pt基电催化剂的途径中,最直接的方法是通过制备具有高原子利用率的Pt催化剂以提升其单位质量活性。目前为止,可以通过理性设计Pt催化剂纳米结构或者减小其尺寸至单原子来实现具有高原子利用率的Pt催化剂的合成。
近年来,科研工作者在提升Pt基电催化剂原子使用率方面,取得了很多重要进展。多种具有高原子利用率的纳米结构,例如核壳、空心、框架结构等,被成功合成;此外,Pt基单原子催化剂(100%原子利用率)的制备也通过多种方法得以实现。因此,系统总结目前具有高原子利用率的Pt基催化剂,对今后相关领域发展尤为重要。加拿大西安大略大学的孙学良院士团队基于近年来在Pt基电催化剂方面的研究,从理性构建Pt纳米结构和单原子出发,系统阐述了多种制备具有高原子利用率的Pt催化剂的方法,并对近些年来高原子利用率的Pt催化剂在电催化反应(氧还原、氢析出反应)中的发展和应用做了系统的总结。进而讨论了高原子利用率Pt基电催化剂的优势、挑战以及其必然发展趋势。该综述文章发表在国际顶级期刊(知名期刊)Energy Environ. Sci.上,第一作者张雷。
【核心内容】
1. 具有高原子利用率的Pt纳米结构
 孙学良院士课题组EES综述: 具有高原子利用率的Pt基电催化剂:从纳米结构到单原子 图1. 多孔Pd-Pt纳米枝结构的TEM图。
多孔Pt纳米晶体由于具有很高的比表面积以及丰富的活性位点,获得了广泛的关注。通过软模板法和硬模板法,一系列具有介孔和微孔结构的Pt纳米晶体成功被成功合成。此外,表面活性剂的应用在胶体化学中制备Pt多孔结构发挥了至关重要作用。在获得多孔结构的同时,通过将Pt前驱体与其他金属前驱体同时还原,一系列双金属多孔纳米晶也被成功合成,其中包括Pt-Pd,Pt-Ni,Pt-Au等。
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图2.(A-C)超细Pt纳米线的STEM和TEM图像,(D, E)生长在碳纳米管上的Pt纳米线TEM图像,(F, G) 生长在Ni(OH)2上的Pt纳米线TEM图像。
虽然多孔纳米晶具有高比表面积,但是其表面原子排列情况较为复杂。通过制备形貌可控的均一的纳米晶体,能够精确调控其裸露晶面。超细纳米线结构由于具有高的长径比,同时具备了特定晶面和高效原子利用率。此外, 由于纳米线结构表面能很高,容易团聚,研究人员通过将其生长在一些基底上,成功稳定了Pt超细纳米线结构,获得了优越的性能。
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图3.立方体和八面体状Pt纳米笼的STEM图,模型图以及形成机理图。
另一种获得具有特定晶面和高效原子利用率Pt催化剂的方法是在其他金属上沉积超薄壳层的Pt,当Pt壳层只有几个原子层时,能够有效提高其原子利用率。基于此,夏幼南课题组制备了一系列具有3-5个原子层厚度的Pd@Pt纳米立方体、八面体、二十面体等核壳结构, 在ORR中展现了比商品化Pt/C优越的单位质量活性。为了进一步提高核壳结构Pt原子利用率,将Pd通过选择性刻蚀方法刻蚀掉,从而获得纳米笼结构,内部Pt原子也能够参与到催化反应中,从而实现Pt原子利用率的翻倍增加。
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图4.Pt-Ni纳米笼的形成机理图和TEM图。
除了核壳结构和空心结构,另一种具有高原子利用率的Pt纳米结构是纳米框架结构。这种结构具有纳米级尺寸的Pt框架,由于框架的形成,Pt不容易发生团聚,因此在电催化反应中具有很好的稳定性。
2. 具有高原子利用率的Pt单原子催化剂
在电催化反应中,单位面积活性和单位质量活性是评估Pt基电催化剂性能的两个关键性指标。单位面积活性一般由催化剂表面活性位决定;而获得具有高原子利用率的催化剂则可以有效提高催化剂的单位质量活性。通过降低Pt催化剂的尺寸,合成粒径很小甚至单原子催化剂可以有效提高其利用率。基于此,很多工作研究了关于Pt单原子催化剂的合成。
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图5 .一系列合成Pt单原子方法的示意图。
1) 湿化学浸渍法
湿化学浸渍法是在制备多相催化剂时常用的方法,在进行合成时,首先将金属前驱体与溶液混合,之后干燥并煅烧,当金属负载量很少时可以获得Pt单原子催化剂。在这种合成方法中,单原子催化剂合成的关键在于形成较强的前驱体与基底作用力,因此对于基底的选择尤为重要。
2) 共沉淀法
共沉淀法是将Pt前驱体与其基底在一个反应体系中同时合成的方法。基于此方法,张涛院士团队成功合成了Pt1/FeOx催化剂。利用类似方法,其他金属单原子,例如Ir也能够成功合成。在这种合成方法中,Pt单原子一般被负载在金属氧化物上,比较难用于电催化反应体系中。
孙学良院士课题组EES综述: 具有高原子利用率的Pt基电催化剂:从纳米结构到单原子图6 . 原子层沉积法制备的Pt单原子STEM图和流程示意图。
3) 原子层沉积技术
原子层沉积技术在制备Pt单原子中也发挥了重要作用。原子层沉积技术能够精确控制单原子或金属团簇的沉积,从而对于系统研究催化剂的构效关系有很大帮助。在2013年,孙学良院士团队首次利用原子层沉积技术制备了Pt单原子在石墨烯表面,催化剂表现出了优越的甲醇氧化活性。
4) 光化学还原法
在利用光化学还原法制备Pt单原子催化剂时,前驱体在基底的分散性以及Pt单原子的稳定性尤为重要。为避免Pt单原子在形成后发生团聚,研究者一般采用固相反应体系,如在氮掺杂多孔碳上还原,或者将水溶液冰冻后进行反应。
5) 空间限域法
空间限域法也是一种有效合成和稳定Pt单原子的方法。通过将单核Pt前驱体封装在具有多孔结构的材料,例如沸石类结构、金属有机框架等,实现Pt单原子催化剂的制备。此外,具有缺陷的二维材料,例如N-TiO2等同样可以锚定单原子,实现Pt单原子的合成。
3. 具有高效原子利用率Pt基催化剂在电化学催化反应中的应用
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图7 . (A, B)沸石类基底上的Pt单原子在ORR反应中活性图;(C, D)Pt纳米笼结构ORR活性图;(E, F)Pt-Ni纳米框架结构ORR活性图。
在质子交换膜氢燃料电池中,阴极发生的氧还原反应(ORR)速率决定了整体电池的反应效率,其中,Pt基催化剂的活性高低,直接影响了燃料电池的成本及其商业化可能性。通过提高Pt基催化剂的原子利用率能够有效改善其质量活性,实现美国能源部之前预设的活性指标。其中,由超薄Pt壳层构成的Pd@Pt纳米晶体和Pt纳米笼结构,有和商品化Pt/C媲美的原子利用率,同时具有特定晶面裸露,在ORR中展现了极为优越活性。而对于Pt单原子催化剂来说,其活性与基底的选择有重要关系,当负载在TiC时,其主要催化O2生成H2O2;而当负载在N掺杂活性碳时,能够直接催化O2至H2O。
在阳极电催化反应中,Pt催化剂能够催化氧化甲酸或甲醇。Pt催化剂在反应中的活性直接决定了直接甲酸燃料电池和直接甲醇燃料电池的好坏。目前报道的具有高活性的多为合金结构的Pt基纳米线和纳米框架结构。孙学良院士课题组EES综述: 具有高原子利用率的Pt基电催化剂:从纳米结构到单原子
图8 . N掺杂石墨烯上Pt单原子的氢析出性能图。
氢气是一种绿色清洁的能源载体。目前主要通过甲烷蒸汽重整实现大规模制氢,但是在反应中,不可避免的会产生大量CO2。电解水制氢是另一种有希望工业化的制氢手段,而Pt催化剂在氢析出反应中发挥着重要作用。通过制备具有高原子利用率的Pt催化剂,如核壳结构、超细纳米线结构以及石墨烯负载Pt单原子等,在析氢反应中能够实现极高的单位质量活性,极大降低Pt使用成本。
【小结】
1. 系统地总结了几种具有高原子利用率的Pt纳米结构,其中包括多孔结构、纳米线、核壳结构、纳米笼结构和纳米框架结构。
2. 系统地归纳了合成Pt单原子催化剂的方法,以及它们各自优缺点,阐述了提高Pt单原子催化剂稳定性的几种手段。
3. 总结、分析了高原子利用率Pt基催化剂在电催化反应中应用,其中包括氧还原反应、甲酸/甲醇氧化反应和氢析出反应。
4. 对近些年来高原子利用率的Pt催化剂在电催化反应中的发展和应用做系统的总结,讨论高原子利用率Pt基电催化剂的优势、挑战以及其必然发展趋势。
Lei Zhang, Kieran Doyle-Davis, Xueliang Sun*, Pt-Based Electrocatalysts with High Atom Utilization Efficiency: From Nanostructures to Single Atoms, Energy Environ. Sci., 2019, DOI:10.1039/C8EE02939C
作者简介
第一作者-张雷
加拿大西安大略大学孙学良院士课题组博士后。于2014年在厦门大学取得博士学位,2012-2014于佐治亚理工学院从事访问研究,2015-2016于天津大学从事博士后研究。目前主要从事原子层沉积技术在单原子制备和燃料电池中的应用。迄今发表论文59篇(包括第一作者/共同一作27篇), 第一作者论文包括Science, JACS, Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Small等。论文被引用次数超过2500次,H因子为25。
通讯作者-孙学良教授  
加拿大皇家科学院院士,加拿大工程院院士,加拿大纳米能源材料首席科学家(Tier I),加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获得博士学位,1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究,2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作;现任国际能源科学院的副主席,Electrochemical Energy Review(EER)的主编和Frontier of Energy Storage的副主编。孙院士的主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化,重点从事燃料电池和全固态锂电池,锂离子电池的研究和应用。已发表超过360篇SCI科学论文,被引用次数达19500次,H因子=71,其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志;编辑了3本科学著作和发表了16篇科学著作章节,同时获得18个美国专利授权;在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。孙教授积极与工业界进行合作研究,目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。近10年,孙教授已经获得2000万加元的资助。现在拥有40个成员的研究团队。

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参考文献:Energy Environ. Sci.

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