【引言】
超级电容器是一种高效、耐用的的存储设备，在便携式电子设备和混合动力汽车领域受到广泛关注。超级电容器主要以活性炭、介孔碳等多孔碳电极为基础，其本质上依赖于电极表面离子吸附的电双层电容。目前，碳基超级电容器电极的电容一般保持在100到200F/g之间，但其已经无法完全满足科技发展的要求。如今，一种被称为分等级多孔碳的新型碳材料，其电容超过了300F/g，具有高比表面积，高孔体积，可调的孔径分布、和良好的加工性能，在吸附、分离、储能和催化等领域均有着巨大的应用前景。分等级多孔碳含有不同尺寸的孔（从微孔到大孔），其中很多孔结构是相互连接并以分级的形式组装起来的。通常，微孔的存在提供了大的表面积以增强电荷存储能力，而介孔和大孔结构可改善电解质渗透和促进离子扩散，因此其在电化学器件中具有非常广泛的应用。
在各种多孔碳材料中，三维（3-D）石墨烯类多孔碳纳米片（GPCNs）最近被证明是一种先进的碳材料。3-D GPCNs由于其具有高度的三维网络结构、高导电性和良好的结构稳定性，可以为高性能超级电容器电极的设计提供良好的应用条件。另一方面，三维石墨烯类碳网络的分层多孔结构由于其快速的传质和高效的离子吸附，可以产生显著地电双层电容。多年来，在电化学储能领域中，多种碳质前驱体被选为通用3-D GPCNs的设计和合成。其中生物量前体和分子前体是重要的两大类。然而，由分子前体衍生的3-D GPCNs仍面临着合成过程复杂、生产成本高、厚度不均匀、比表面积小等巨大挑战。因此，开发一种简单有效的制备具有超薄纳米结构（＜10nm）和高比表面积（＞2000m2/g）的高性能三维GPCNs的技术迫在眉睫。
【成果简介】
广东石油化工学院李泽胜(通讯)等人报道了一种方便、高效的一锅KOH活化技术（采用低成本的石油焦埋保护法）利用广泛使用的表面活性剂（Tween-20）作为碳源（即分子前体），合成了分等级多孔三维石墨烯类碳纳米薄片（即3-D GPCNs）网络。合成的材料具有良好的三维网络结构和分层多孔结构（比表面积2017.3m2/g），且具有典型的8.5nm厚度的纳米片，以及大量的微孔结构（＜2nm）和部分介孔结构（2-3nm）。作为一种很有前途的超级电容器电极，其比电容高达316.8F/g，在电流密度为1A/g的情况下进行循环稳定性测试，结果表明制备的电极在1molL-1KOH水溶液中具有良好的循环稳定性（2000次循环后保持率为92.5%）。在3-D GPCNs材料的分级多孔产物中，微孔比例高达62%中孔和大孔的比例分别只有23%和15%。相关成果以“Three-dimensional graphene-like porous carbon nanosheets derived from molecular precursor for high-performance supercapacitor application”发表在 Electrochimica Acta（一区期刊，影响因子5.116）上。
【图文导读】
图1：Tween-20分子前驱体GPCN样品的典型TEM图像。为了对3-DGPCN碳网的空间维度和多孔结构进行分析，进一步将透射电镜图像如图1所示。从较低的放大倍数图像(图1（A）和（B）)可以看出，试样的三维网络结构是由大量具有多面体形态的空心笼状结构组成。此外，这些三维网络结构呈现出高度透明的特点。表明它们具有较薄的纳米结构。从更高的放大倍数图像(图1（C）和（D）)可以观察到其结构具有清晰的折叠角度(紫色线段标注)和超薄纳米片的三维网络结构。图1 D的高分辨率图像清晰地显示了典型的厚度为8.5 nm的纳米薄片，以及大量的微孔 (<2 nm)和适量的中孔 (2-3 nm)（如红色箭头所示） 。
图2：Tween-20分子前驱体3-D GPCN样品的氮吸附/解吸分析图：(A)等温吸脱附线（B）孔径分布。通常，一种多孔材料如果具有微孔、中孔和大孔(即分等级多孔结构)，其吸附等温线通常包含以下五个特征阶段(详见图2（A）矩形)：
(1) 微孔填充阶段：在非常低的相对压力(P/Po小于0.01)下，吸附等温线的初始段急剧增大，因为吸附质与吸附剂微孔中的相互作用极强，导致在非常低的压力下微孔填充。
(2)单分子吸附阶段：随着吸附物质在微孔上的充分填充，吸附分子会在整个吸附剂(包括中孔和大孔)表面形成一个单分子层。吸附等温线呈现独特的“膝盖”形状(P/Po=0.01-0.2)。
(3)多分子吸附阶段：吸附剂表面进一步发生多分子吸附，吸附曲线开始进入交稳定的平台区(P/Po=0.2-0.4)。
(4)中孔毛细管冷凝阶段：P/Po 范围在0.4-0.8时，吸附剂表面继续多层吸附，吸附曲线开始缓慢上升，并伴有介孔毛细管冷凝(此阶段明显的迟滞环是介孔材料的基本特征)。
(5) 大孔毛细管冷凝阶段：当P/Po大于0.8时。吸附曲线在没有任何平台的情况下呈快速上升趋势，直到P/Po达到1.0。这可能是由于不饱和的大孔毛细管冷凝作用(由于孔径大、容率高，大孔隙通常不能被冷凝物完全填充)。
根据IUPAC命名的孔结构分类方法，3-D GPCN样品的吸附等温线(如图2（A）所示)具有I型(b)的综合特征(微孔较宽，中孔较窄，<2.5 mm)。II型(大孔，> 50 am)和IV型(a)(介孔，2-50 nm) 三种等温线，属于典型的分级多孔结构材料。另一方面,孔隙宽度分布(图2（B）)进一步证实3-D GPCN材料有着独特的分等级多孔结构（即是：微孔，介孔和大孔结构）。
图3：一锅KOH活化Tween-20分子前体形成三维GPCN样品的原理图。三维多孔纳米板网络结构为先进的电化学合成提供了快速的电子传输通道，缩短了离子扩散过程，因此，开发一种简单、高效的三维立体结构三维石墨烯微孔制备方法显得尤为重要。通常，从分子前体制备具有良好三维结构的高质量3-D GPCN需要额外的预模板，这大大增加了3-D GPCN材料的制备成本。另一方面，大部分3-D GPCN材料仍然依赖于水热合成技术和化学气相沉积技术，这将对3-D GPCNs材料的大规模生产造成潜在障碍。本论文为方便制备高质量的3-D GPCN，开发了埋藏式保护KOH活化技术。材料制备方法具有以下优点：（1）不需要额外的预模板（生成的碳酸钾充当模板）；（2）埋置保护技术成本低廉；（3）一步活化技术在批量生产中具有可扩展性（3-D GPCN的合成机理详见图3）。
图4：3-D GPCN样品的电容性性能：（A）电流密度-模态CV曲线（B）比电容-模态CV曲线（C）CDC曲线。(D)比电容曲线。在1mol/LKOH水电解质中研究了由吐温-20分子前体制备的3-D GPCN材料的超电容性能，结果如图4所示。不同扫描速率（50、100、200、500和1000mV/s）下的电流密度模式CV曲线如图4（A）所示。显然，范围在0.0-1.1V时，这些扫描速率不同的CV曲线呈良好的矩形，表明电极材料具有快速的电流响应和良好的功率特性。此外，随着扫描速率的增加，响应电流密度和CV面积也逐渐增大。图4（B）显示了不同扫描速率下的比电容模型CV曲线。这些曲线显示出近似矩形的形状，进一步表明了材料的优良电容特性。随着扫描速率的增加，由于离子在快速扫描速率下的扩散滞后，电容和CV面积略有减小。图4（C）显示了不同电流密度下的CDC曲线, 图4（D）显示相应的比电容曲线。在1,2,4,6 和8A/g电流密度下，3-D GPCN的比电容分别为316.8,271.3,243.6,231.3和224.7F/g。
图5：电双层Stern模型示意图（A）和0.8nm柱状微孔KOH水溶液理想去溶剂模型示意图（B）。众所周知，Stern修正了平板及扩散电双层模型，提出了著名的“Stern模型”(如图5(A)所示)。尽管如此，对于多孔碳材料（特别是微孔碳）来说，Stern模型仍然具有局限性。通常，碳材料微孔的去溶剂化作用可以成功地提高了电极材料的比电容。原因如下:当碳的孔隙尺寸非常大时小(< 1nm)，溶剂化离子进入孔后，内表面层的溶剂分子被破坏剥落，从而缩短了离子与电极表面的距离。根据电双层的原理，电容量与距离呈倒数关系，因此由于脱溶作用，电极材料的电容量显著增加。在这种情况下，我们选择3-D GPCN中0.8 nm的柱状微孔来构建去溶剂模型(如图5(B)所示)。由于钾离子（半径0.133 nm）的水合半径是0.331 纳米，可以推断水化钾0.662 nm直径很难在直径为0.8纳米圆柱形微孔隙分散，但是去溶剂化后钾离子可以充分进入0.8 nm内壁微孔隙,形成高效的双电层。
图6：多孔碳纳米片的离子扩散示意图：（A）单微孔模式和（B）微孔-中孔模式。虽然已有研究证明了多孔碳中的微孔结构有利于储能，但随着微孔体积的增大，离子在多孔碳通道中的扩散阻力和扩散时间也会增大(图6 A)。当前研究表明，介孔结构是多孔碳三维离子输运通道形成的重要桥梁(图6B)。适当的介孔可以保证材料中离子的快速输运，从而使多孔碳的储能电容和速率性能最大化。总的来说，微孔为EDLCs中的电荷存储提供了位置，介孔为离子的快速输运提供了三维通道，而材料中额外的大孔可以作为电化学储能的高效离子储存器。
【小结】
本文提出了一种高效的掩埋式KOH活化技术，以分子前驱体（Tween-20）制备了分等级多孔三维类石墨烯碳纳米片用于超级电容器。对其生长机理以及形成过程进行了深度的剖析：活化剂(KOH或K2CO3)是保证3-D GPCN高比表面积(＞1200m2/g)的关键因素，三维模板是实现3-D GPCN良好的三维结构的重要保证，3-D GPCNs的纳米厚度(5-100nm)与分子前体、活化剂、三维模板等因素有关。新型的3-D GPCN网络由高度空间互联的超薄碳纳米板(＜10nm)组装而成。样品还具有独特的分层多孔结构和高比表面积(2017m2/g)。同时具有良好的电化学性能。在电流密度为1A/g下有相对较高的比电容316.8F/g,在相同电流密度下经过2000次循环后的电容保持率达到92.5%。通过该技术合成的3-D GPCN电极材料可以为超级电容器的实际应用提供性能优化和耐久性，并且具有批量化生产和应用的现实意义。
Zesheng Li, Ling Zhang, Xi Chen, Bolin Li, Hongqiang Wang, Qingyu Li, Three-dimensional graphene-like porous carbon nanosheets derived from molecular precursor for high-performance supercapacitor, Electrochimica Acta, 2019, DOI:10.1016/j.electacta.2018.11.002
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。参考文献：Electrochimica Acta
