南开大学高学平教授AEM:钴酸镍构筑高体积比容量的硫基复合材料用于锂硫电池

南开大学高学平教授AEM:钴酸镍构筑高体积比容量的硫基复合材料用于锂硫电池本文亮点:
1. 选择不含碳的钴酸盐单独作为硫的载体构筑硫正极
2. S/NiCo2O4具有较高的振实密度,兼顾体积能量密度和质量能量密度
3. 拓宽了硫载体的范围,提供了一种构筑高体积比容量硫基复合材料的新方法
【前沿部分】
锂硫电池具有非常高的理论能量密度(2600Wh/kg或者2800Wh/L),是下一代二次电池的首选。相比于锂离子电池,体积能量密度是锂硫电池未来实用化的挑战之一。尤其是目前普遍采用碳材料作为硫的载体,碳材料的轻质特性导致硫/碳复合材料的振实密度较低,严重降低硫基复合材料的体积比容量;而且碳材料对多硫离子的吸附和催化能力较差,不利于硫正极循环稳定性的提升。因此,为了提高硫基复合材料的体积比容量和循环稳定性,南开大学的高学平教授提出,摒弃碳材料的干扰,单独采用复合金属氧化物作为硫载体来构筑高性能的硫基复合材料。特别是在铁酸盐负载硫的研究基础上,进一步拓展采用钴酸盐来负载硫制备硫基复合材料。相比于传统的碳材料,钴酸盐在硫正极中具有不可比拟的优越性。其中,NiCo2O4具有较高的密度(5.6g/cm3),S/NiCo2O4复合材料的振实密度高达1.66g/cm3,接近单质硫的密度(2.07g/cm3),可以显著提高硫正极的体积比能量。此外,极性的NiCo2O4对多硫化物具有较强的化学吸附能力,可以减轻穿梭效应,提高循环稳定性。同时,NiCo2O4的高催化活性有助于加快硫的氧化还原反应,提升硫正极的倍率性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上(影响因子:21.875),第一作者为南开大学博士研究生刘亚涛。
【核心内容】
1. 材料的制备及表征
南开大学高学平教授AEM:钴酸镍构筑高体积比容量的硫基复合材料用于锂硫电池  图1. NiCo2O4和S/NiCo2O4的表征。(a)(b)SEM图,(c)TEM图,(d)HRTEM图,(e)XRD图,(f)热重曲线
通过静电纺丝技术制备具有多孔中空结构的尖晶石NiCo2O4纳米纤维,其大量暴露的(311)晶面具有较高的活性,为多硫化物的吸附和催化提供了足够多的反应位点。NiCo2O4的多孔和中空结构有利于实现硫的高含量负载。S/NiCo2O4复合材料中硫的含量为75 wt%。 
2. 电化学性能
首先,作者比较了NiCo2O4和碳纳米纤维(CNF)对硫基复合材料的体积比容量和循环稳定性的影响。S/NiCo2O4复合材料的振实密度为1.66g/cm3,而传统的S/CNF的振实密度仅为0.96g/cm3。就体积比容量而言,0.1C倍率下S/NiCo2O4的首周体积比容量高达1867mAh/cm3-composite,几乎是S/CNF的2.2倍(850mAh/cm3-composite)。0.5C倍率下,S/NiCo2O4的首周比容量为872mAh/g-composite或1447mAh/cm3-composite,均高于S/CNF(654mAh/g-composite或628mAh/cm3-composite);而且,S/NiCo2O4表现出优于S/CNF的循环稳定性,400圈容量衰减率为0.065%。与此同时,S/NiCo2O4在1C的大倍率下也表现出较高的放电比容量和优异的循环稳定性:初始体积比容量为1171mAh/cm3-composite,循环1500圈后为487mAh/cm3-composite,容量衰减率仅为0.039%。
南开大学高学平教授AEM:钴酸镍构筑高体积比容量的硫基复合材料用于锂硫电池图 2. S/NiCo2O4和S/CNF的电化学性能对比(E/S ratio:25 L/mg)。(a)(b)0.1C倍率下基于质量比容量和体积比容量的充放电曲线;(c, d)0.5C倍率下的循环性能;(e)1C倍率下的循环性能
与碳材料相比,NiCo2O4作为硫载体可以赋予硫正极更好的倍率性能。在5C的倍率下,S/NiCo2O4具有400mAh/g-composite的初始放电比容量。在低电解液含量时,NiCo2O4同样表现出较出色的电化学性能。0.5C倍率下,当电解液含量为10 L/mg时,S/NiCo2O4的初始放电比容量为824mAh/g-composite,循环100圈后的容量保持率为78.9%。当电解液含量降为5L/mg时,S/NiCo2O4在0.1C倍率下的初始放电比容量为940mAh/g-composite,循环100圈后仍然具有691mAh/g-composite的比容量。
南开大学高学平教授AEM:钴酸镍构筑高体积比容量的硫基复合材料用于锂硫电池图 3. 倍率性能和少电解液的电化学性能。(a, b)分别为S/NiCo2O4和S/CNF的倍率性能;(c)不同电解液含量下S/NiCo2O4的充放电曲线;(d)0.5C倍率下S/NiCo2O4的循环性能(E/S ratio:10L/mg);(e)0.1C倍率下S/NiCo2O4的循环性能(E/S ratio:5L/mg)
3. 反应动力学
随后,作者比较了NiCo2O4和CNF对多硫化物反应动力学的影响。0.1mV/s时的循环伏安曲线表明,与S/CNF相比,NiCo2O4可以提高硫正极氧化还原反应的可逆性。在不同的扫描速度下,氧化峰和还原峰电流与扫描速度的平方根成线性关系,说明锂离子扩散为电化学反应的速控步,并且其较大的斜率说明S/NiCo2O4体系中锂离子扩散速率较大,这表明NiCo2O4的引入加快了硫正极电化学反应的速率。此外,阻抗测试表明,在Li2S4被还原为Li2S/Li2S2的过程中,S/NiCo2O4体系具有较低电荷转移电阻、离子吸附阻抗和扩散阻抗(Warburg阻抗),进一步验证了NiCo2O4的良好催化性能,有助于提高硫正极的反应动力学,这也是S/NiCo2O4复合材料具有较好的倍率性能和循环性能的原因之一。
南开大学高学平教授AEM:钴酸镍构筑高体积比容量的硫基复合材料用于锂硫电池图 4. 多硫化物的反应动力学。(a)S/NiCo2O4和S/CNF的循环伏安曲线(0.1 mV/s);(b)(c)(d)不同扫描速度下峰电流强度与扫描速度平方根的关系;(e)放电至第二个平台中部的Nyquist图;(f)多硫化物在NiCo2O4表面的氧化还原示意图
此外,作者通过实验证明其它钴酸盐,如钴酸镁、钴酸锰、钴酸铜和钴酸锌,同样也可以用于构筑高性能的硫正极。更为重要的是,该研究提供并验证了一种构筑高性能硫正极的新方法:高密度的金属氧化物可以提高硫复合材料的振实密度,兼顾硫正极的质量能量密度和体积能量密度;与此同时,金属氧化物的强吸附能力和催化活性有助于提高锂硫电池的循环稳定性。 
材料制备过程
NiCo2O4纳米纤维:将醋酸钴,醋酸镍和聚丙烯腈按比例溶于DMF中,静电纺丝得到复合纤维;将复合纤维500度煅烧得到中空NiCo2O4纳米纤维。S/NiCo2O4:将硫单质溶于乙二胺,缓慢滴入NiCo2O4的水分散液中,加入稀硝酸至分散液为中性,离心,洗涤并干燥。
Ya-Tao Liu, Dian-Dian Han, Lu Wang, Guo-Ran Li, Sheng Liu, Xue-Ping Gao, NiCo2O4 Nanofibers as Carbon-Free Sulfur Immobilizer to Fabricate Sulfur-Based Composite with High Volumetric Capacity for Lithium-Sulfur Battery, Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803477. DOI:10.1002/aenm.201803477.

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参考文献: Adv. Energy Mater.