Advanced Energy Materials:石墨化氮化碳诱导微电场用于无枝晶锂金属负极

Advanced Energy Materials:石墨化氮化碳诱导微电场用于无枝晶锂金属负极本文亮点:

  1. 将石墨化氮化碳(g-C3N4)包覆在泡沫镍集流体表面 (g-C3N4@Ni foam),利用g-C3N4独特结构形成的微电场提高对锂的亲和性,诱导锂成核,显著降低锂的成核过电位。
  2. 实验和理论计算同时证实了在g-C3N4三嗪环中的六个较强电负性的N原子的p电子诱导下,环形微电场的存在。
  3. 基于独特的微电场诱导锂成核和沉积的作用,g-C3N4@Ni foam在0.5mA/cm2电流密度下经300次循环后仍可保持98%的库伦效率, 面容量为1.0mAh/cm2, 面电流密度为1mA/cm2条件下对称电池可以稳定循环900小时。
  4. 基于g-C3N4@Ni foam的锂负极,在锂离子电池和锂硫全电池均表现出优异的稳定性(锂离子电池在1.0C下200次循环后容量保持率为72.9%,锂硫电池在1.0 C下循环500圈容量保持率为65.6%)。

【前言部分】

锂金属因其超高的比容量(3860mAh/g)和极低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.04V)被认为是高能量密度电池(锂硫电池,锂空气电池等)最有潜力的负极。然而,锂离子的不均匀沉积和锂金属负极在循环过程中大的体积变化,导致在固态电解质层(SEI)中形成许多裂缝,从而加速锂的不均匀沉积并消耗更多的电解液,降低了库仑效率(CE)和安全稳定性。与平面集流体相比,三维集流体具有更大的比表面积,可以有效地降低局部电流密度,延缓锂枝晶生长速率。然而,即使采用三维结构,常规的金属集流体(Ni,Cu,Al)上锂沉积也存在很大的成核过电位,原因是其亲锂能力较差。设计低成本和具有亲锂性的三维集流体对推进锂负极应用意义重大。最近,天津大学杨全红教授课题组(Nanoyang Group), 清华大学深圳研究生院吕伟副教授及合作者通过将g-C3N4包覆在泡沫镍表面,利用g-C3N4上环形微电场的作用实现了对三维集流体的亲锂改性。作者通过理论计算发现,相比于镍基底,在g-C3N4上环形微电场处与锂离子具有更强的结合能,显著降低了成核过电位,从而更利于锂的均匀成核。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上(影响因子:21.875),第一作者为硕士研究生陆子洋,梁庆华博士为共同第一作者。

【核心内容】

将g-C3N4包覆在泡沫镍表面,实现了对泡沫镍的亲锂改性,降低了成核过电位,更有利于锂的均匀成核,均匀成核的种子层进一步诱导锂的均匀沉积,抑制了锂枝晶的生长。理论计算表明在三嗪环位置上对锂离子表现出最大的吸附能(-3.75eV),远大于锂离子在镍基体上的吸附能(-1.25eV), 这也从一定角度上验证了环形微电场的存在。此外,g-C3N4@Ni foam表现出最小的成核过电位,进一步验证了微电场表现出的亲锂性。对比不同锂沉积量下的SEM图,进一步体现微电场对于诱导锂均匀成核以及后续均匀沉积的作用。在沉积9mAh/cm2的锂的条件下,经过g-C3N4包覆的泡沫镍仍能保持完整的三维骨架结构,而未修饰的泡沫镍在沉积9mAh/cm2锂后三维结构完全被沉积的锂堵死,说明由于g-C3N4微电场起到的诱导均匀成核与沉积的作用使锂在整个三维骨架上均匀沉积。基于这种g-C3N4微电场诱导锂均匀成核与沉积的作用,g-C3N4@Ni foam在0.5mA/cm2电流密度下经300次循环后仍可保持98%的库伦效率,面容量为1.0mAh/cm2,面电流密度为1mA/cm2条件下对称电池可以稳定循环900小时。基于g-C3N4@Ni foam组装的全电池也表现出十分优异的性能,对于锂离子电池,在1.0 C下200次循环后容量保持率为72.9%(无g-C3N4包覆的泡沫镍容量保持率为52.8%);对于锂硫电池,在1.0 C下循环500圈容量保持率为65.6%(无g-C3N4包覆的泡沫镍容量保持率为51.8%)。

Advanced Energy Materials:石墨化氮化碳诱导微电场用于无枝晶锂金属负极 图1. 锂在泡沫镍以及g-C3N4@Ni foam上成核和沉积的示意图。

Advanced Energy Materials:石墨化氮化碳诱导微电场用于无枝晶锂金属负极图2. 锂离子在g-C3N4上吸附的模型图(a)以及对应的差分电荷图(b), (c)锂离子在镍上吸附的模型图,(d)g-C3N4的HR-TEM照片,(e)g-C3N4@Ni foam的SEM照片,(f)g-C3N4的XRD谱图,g-C3N4的C 1s (g) 和N 1s (h) 的XPS精细谱图,(i)锂在不同集流体上的成核过电位。

Advanced Energy Materials:石墨化氮化碳诱导微电场用于无枝晶锂金属负极图3.(a-c)g-C3N4@Ni foam上沉积3.0mAh/cm2 锂后的SEM图片及对应的放大图,(d-f)g-C3N4@Ni foam上沉积5.0mAh/cm2锂后的SEM图片及对应的放大图, (g-i)g-C3N4@Ni foam上沉积9.0mAh/cm2锂后的SEM图片及对应的模型图,(j-l)泡沫镍上沉积9.0mAh/cm2 锂后的SEM图片及对应的模型图。

Advanced Energy Materials:石墨化氮化碳诱导微电场用于无枝晶锂金属负极图4.(a-b)在不同集流体上沉锂/脱锂库伦效率对比, (c-d) g-C3N4@Ni foam上沉锂/脱锂的容量-电压曲线,(e)Li@g-C3N4@Ni,Li@Ni foam以及Li@Cu对电池循环稳定性测试 (1.0mAh/cm2,1.0mA/cm2),(f)图e中130-140h以及600-610h的放大图, (g)Li@g-C3N4@Ni,Li@Ni foam以及Li@Cu对电池循环稳定性测试(1.0mAh/cm2,2.0mA/cm2)。

Advanced Energy Materials:石墨化氮化碳诱导微电场用于无枝晶锂金属负极图5. Li@g-C3N4@Ni foam|LiCoO2以及Li@ Ni foam|LiCoO2电池倍率图(a), (b) 循环稳定性对比图,Li@g-C3N4@Ni foam|S and Li@ Ni foam|S 电池倍率图(c), (d) 循环稳定性对比图。

综上所述,g-C3N4在三维泡沫镍集流体上的均匀包覆,实现了锂的均匀成核和沉积。 DFT计算表明,在g-C3N4的三嗪环单元中固有的环形微电场具有很强的捕获锂离子的能力,显著降低了锂的成核过电位。此外,由高N含量引起的均匀分布的微电场诱导了许多均匀分布的锂成核位点,促进了大量锂成核位点的形成,这些原位形成的锂核进一步诱导锂的均匀沉积。此外,具有大比表面积的三维 g-C3N4 @ Ni可以有效地降低局域电流密度,抑制锂枝晶的生长,减少充电和放电期过程中的体积变化。因此,Li @ g-C3N4 @ Ni负极具有高库仑效率(98%)和超长寿命(900h)。基于Li @ g-C3N4 @ Ni负极的全电池明显优于没有g-C3N4包覆层的电吃,显示出优异的稳定性。综上,该工作展示了一种简单并有效的表面改性策略,实现了锂的均匀沉积。在电极表面上引入微电场也可以扩展到其他电化学应用中以改善表面活性,例如电催化和其他能量存储装置。

Ziyang Lu,  Qinghua Liang,  Bo Wang,  Ying Tao,  Yufeng Zhao,  Wei Lv,  Donghai Liu,  Chen Zhang, Zhe Weng,  Jiachen Liang,  Huan Li,  Quan‐Hong Yang,Graphitic Carbon Nitride Induced Micro‐Electric Field for Dendrite‐Free Lithium Metal Anodes, Advanced Energy Materials, 2019, DOI:10.1002/aenm.201803186

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参考文献:Advanced Energy Materials