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王海燕和郭再萍教授Nano Energy: 蜂窝设计与磷掺杂“双管齐下”调控碳材料中氮的类型构筑高功率钾离子电池

本文亮点:
1. 提出了一种新型的结合3D蜂窝结构设计与磷原子掺杂“双管齐下”的策略,能有效调控碳材料中掺杂氮的结构类型,可为碳材料的结构调控提供一种通用的方法。
2. 研究发现提高碳材料中吡啶氮的含量可显著提升其储钾性能,结合DFT理论计算,深入分析了吡啶氮类型对碳材料储钾性能的影响机制。
【前沿部分】
钾离子电池因与锂离子电池具有相似的电化学反应机理,且钾元素天然丰度高,氧化还原电位低,使得钾离子电池被认为是具有前景的锂离子电池替代者。然而,由于K+离子半径较大,在充放电过程中会使材料发生较大的体积变化,从而影响钾离子电池的电化学性能,寻找合适的电极材料是推动钾离子电池发展的关键。碳材料成本低,储量大且对环境友好,是最有前景的负极材料。在碳材料中引入杂原子(N,B,P,S等)能有效调控碳材料的电子结构及物理化学性质,是提升碳材料储能性能很有前景的策略。在一系列杂原子掺杂中,氮掺杂能显著提高碳材料的导电性,同时在碳骨架中引入更多的活性位点,在储能领域已得到了广泛研究。研究表明,在氮掺杂碳材料中,N的构型(吡啶-N、吡咯-N或石墨-N)是决定其电化学活性的关键。相较于其他类型的N,吡啶-N能在碳材料引入更多的反应活性位点,且更容易吸附碱金属离子,有利于电化学性能的提高。因此,调控氮掺杂碳材料中吡啶-N的含量是目前学术界的热点,也是难点。近日,中南大学王海燕课题组联合澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授课题组(合作通讯作者)在Nano Energy(IF=13.12)上发表题为“Tuning Nitrogen Species in Three-Dimensional Porous Carbon via Phosphorus Doping for Ultra-fast Potassium Storage”的论文。研究者发现碳材料中缺陷含量以及边缘碳的含量对吡啶-N的形成具有重要的影响,增加缺陷含量以及暴露的边缘碳更有利于吡啶-N的形成。作者通过3D蜂窝结构的设计,在碳材料中引入了丰富的孔结构和缺陷,为吡啶-N的形成提供了基础条件。同时这种结构使得电极材料和电解液之间具有更好的接触,大大缩短了钾离子的扩散路径,提升了钾离子扩散动力学。更重要的是,研究者通过在氮掺杂的碳材料中引入P原子进一步调控了碳材料的骨架结构以及电子结构,获得了更多暴露的边缘碳,双管齐下,碳材料中吡啶-N含量由27.1%提升到了40.3%。在目前报道的文献中,提升吡啶-N主要是通过调控碳材料的烧结温度来实现,降低烧结温度能提升吡啶-N含量,但是却会牺牲碳材料的导电性。P原子的引入不仅提升了吡啶-N含量,还进一步提高了碳材料的导电性,大大提升了材料的电化学性能。当应用于钾离子电池,该负极材料具有较高的可逆比容量(在100mA/g电流密度下具有419.3mAh/g的比容量)以及优异的倍率性能(在5 和10A/g电流密度下, 分别具有172.3和119.5mAh/g的比容量)。论文第一作者为中南大学博士生何菡娜。
【图文解析】王海燕和郭再萍教授Nano Energy: 蜂窝设计与磷掺杂“双管齐下”调控碳材料中氮的类型构筑高功率钾离子电池 图1. (a) PNHC的合成流程图。PNHC的(b) SEM图,(c) HRTEM图以及(d-g) EDS元素映射图像。
扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示了样品的形貌和结构。从图中可以看出,PNHC具有蜂巢状形貌,孔径大概为100 nm。HRTEM图未观察到明显的长程有序结构,说明材料的非石墨化结构。EDS mapping图说明C, N和P元素的均匀分布。
王海燕和郭再萍教授Nano Energy: 蜂窝设计与磷掺杂“双管齐下”调控碳材料中氮的类型构筑高功率钾离子电池
图2 (a) PNHC的氮气吸附解吸等温线(插图:孔径分布)。(b)所有制备样品的XRD图谱和(c)拉曼光谱。(d) PNHC的p2p XPS谱。 (e) NHC和(f) PNHC的N 1s XPS图谱。(g)PNC在300℃中间产物的P 2p XPS图谱。(h)NC以及(i)PNC在300℃中间产物的N 1s XPS 图谱。
N2吸脱附曲线显示PNHC的表面积和孔径分别为330.9m2 g−1和~100 nm。从X射线衍射(XRD)谱图可以观察到(002)和(100)两个衍射宽峰,显示出所合成碳材料的非石墨化结构,更重要的是,引入P原子后,(002)峰宽化并向更低的角度移动,表明P引入后缺陷增多。拉曼光谱进一步说明材料的非石墨化结构,其中,PNHC具有较大的ID:IG值,进一步说明通过特殊3D结构的设计以及P原子的引入,材料中缺陷增多。由XPS 结果可知,PNHC中N和P含量分别为5.57 at%和1.94 at %。P 2p的XPS图谱证实PNHC中存在P−C(132.8 eV)、P−N(133.9 eV)和P−O(135.1 eV)键,其中P−N占主导地位。这些结果表明,P原子主要取代了氮掺杂的碳材料中的C原子并与N原子成键。PNHC和NHC两个样品的氮峰分别为吡啶-N (398.45 eV)、吡咯-N (400.62 eV)和石墨-N (404.05 eV)。引入P后,NHC的吡啶-N含量从27.1%增加到40.3%。值得注意的是,三维蜂窝状结构样品的吡啶-N含量比块状结构样品的吡啶-N含量高,P掺杂后的吡啶-N含量进一步增加。因此,具有足够暴露缺陷和边缘位置的三维多孔结构为吡啶-N的形成提供了前提条件。为了进一步确认P原子的引入对N类型的影响,作者分析了NC和PNC在 300℃形成的中间产物的XPS图谱。显然, 在300℃时N−P键已经形成, 同时在引入P原子后,中间产物中吡啶-N增加了8%。这表明,初始形成N−P键能调整氮掺杂的碳材料的电子结构和导致更多的缺陷和边缘碳位点, 从而进一步提升吡啶-N的含量。
王海燕和郭再萍教授Nano Energy: 蜂窝设计与磷掺杂“双管齐下”调控碳材料中氮的类型构筑高功率钾离子电池
图3 (a) PNHC 在0.2mV/s,电压范围0.01-3.0V的循环伏安曲线。(b)所有合成样品在200mA/g电流密度下的循环图。(c)所有样品的倍率性能图。(d) PNHC的速率性能与以前报告的碳质材料的速率性能的比较图。(e)所有合成样品在1000mA/g电流密度下的循环图。
为了探讨N类型调控的意义,作者研究了所有制备样品的储钾性能。在PNHC的首圈循环伏安曲线中,出现了一定的不可逆容量损失,这主要是由于电解液的分解以及SEI膜的形成所致。第一次循环后,曲线重叠良好,说明PNHC电极具有良好的可逆性。在200mA/g电流密度下,200次循环后,NC, PNC,NHC和PNHC分别具有58.1,103.7, 251.7和360.6mAh/g的可逆比容量。PNHC优异的倍率性能进一步强调了其显著的储钾性能。值得注意的是,即使10A/g超高电流密度下,材料仍具有119.5mAh/g的可逆比容量,是NC材料的17.8倍。同时,PNHC也具有优异的循环稳定性,在1000mA/g电流密度下,1000次循环后仍具有270.4mAh/g的可逆比容量,远高于块状材料和未引入P原子的材料。这表明多孔蜂窝状形貌的设计,以及活性N种类的调节对碳材料嵌钾性能有很大的提升作用。
王海燕和郭再萍教授Nano Energy: 蜂窝设计与磷掺杂“双管齐下”调控碳材料中氮的类型构筑高功率钾离子电池
图4 (a) PNHC在不同扫描下(0.4-20 mV/s),电压范围0.01-3.0 V的循环伏安曲线。 (b)PNHC在1mV/s扫速下电容控制拟合图。(c)PNHC在不同扫描速率下电容和扩散的归一化贡献比。(d)PNHC的GITT曲线。根据GITT计算出的(e) 钾化过程和(f)去钾化过程的扩散系数。
利用不同扫速的CV曲线对PNHC的钾离子存储机制进行了研究。研究表明,PNHC对钾离子的存储主要源于表面吸附。采用恒电流间歇滴定法(GITT)测量了钾离子在PNHC以及NHC电极中的表观扩散系数,脉冲电流为0.1A/g,静息间隔0.5h,间隔时间为2h,扩散系数可根据Fick第二定律进行估算。GITT结果表明,PNHC具有较高的钾离子扩散系数,说明PNHC具有较高的钠离子储存能力,这表明P原子的引入对N类型的调控对钾离子的存储具有明显的提升作用。
王海燕和郭再萍教授Nano Energy: 蜂窝设计与磷掺杂“双管齐下”调控碳材料中氮的类型构筑高功率钾离子电池
图5  (a) NHC和(b) PNHC 的DFT计算模型。(c) NHC和(d) PNHC 吸附K+后的计算模型。(e) NHC和PNHC结构的总态密度(TDOS)图。(f) NHC和PNHC吸附K+后的总态密度(TDOS)图。
为了深入了解调整后的氮构型和P原子的引入对PNHC电子结构以及K+吸附能力的影响,进行了DFT计算。计算结果表明,吡啶- N对K+的吸附能远大于吡咯-N和石墨-N,表明吡啶-N会优先吸附K。因此,PNHC中吡啶-N含量的增加对其K吸附过程更有利。此外,在K+吸附前后,费米能级随着P的引入而向导带移动,说明P引入后材料的电子导电性得到了改善。因此,在N掺杂的碳骨架中引入P原子来调控N类型可以增强K+的吸附能力和改善材料的电子导电性,从而提升钾的储存动力学。
【小结】
作者通过将3D蜂窝结构设计与P原子引入相结合,“双管齐下”实现了碳材料中的缺陷浓度以及边缘碳的含量的有效调控,显著提升了氮掺杂碳材料中吡啶-N的含量。DFT计算结果表明,吡啶-N具有更强的吸附钾离子的能力,同时P原子的引入提高了材料的电子导电性。实验结果表明,该3D多孔碳的储钾机理主要是表面钾离子的吸附,因此通过P原子的引入来调控氮种类能增加碳材料表面的活性位点,提升储钾容量。同时,增强的电子电导率也给材料带来了更优越的倍率性能。这一研究不仅为碳材料的储钾机理研究以及电极材料的理性设计提供了重要的思路和见解,也为氮掺杂碳材料中氮类型的调控提供了一种通用的方法。
材料制备过程
聚苯乙烯微球:首先,采用分散聚合法制备了直径约100 nm的聚苯乙烯微球。将70 mL去离子水、10 mL苯乙烯和1.0 mL丙烯酸加入一个三颈圆底烧瓶中进行冷凝回流反应。反应全程进行搅拌,并进行氮气保护。当油浴的温度达到70℃, 加入0.15 g的过硫酸钾, 再将反应置于70℃反应 6 h。待自然冷却后, 将产物进行离心清洗,再将得到的聚苯乙烯小球重新分散到80毫升去离子水中。
N,P共掺杂蜂窝状碳(PNHC)和N掺杂蜂窝状碳(NHC):取5ml上述合成的PS微球溶液加入60 mL去离子水中。 再加入0.6 g 三羟甲基甲胺,用1mol L-1 HCl调节溶液pH值至~8.5。随后, 加入300 mg盐酸多巴胺到上述溶液中,45℃下连续搅拌24 h。反应后的产物用去离子水离心分离,洗涤,再置于80℃烘干,得到N,P共掺杂蜂窝状碳的前驱体。N掺杂的蜂窝状碳的合成方法与N,P共掺杂蜂窝状碳类似,唯一的区别为煅烧过程中未加入次亚磷酸钠。
N, P共掺杂块状碳(PNC)和N掺杂块状碳(NC):N, P共掺杂块状碳(PNC)和N掺杂块状碳(NC)的合成方法分别与N,P共掺杂蜂窝状碳(PNHC)和N掺杂蜂窝状碳(NHC)类似,主要区别在于合成前驱体的过程中未加入聚苯乙烯微球模板。
Hanna He, Dan Huang, Yougen Tang, Qi Wang, Xiaobo Ji, Haiyan Wang*, Zaiping Guo*, Tuning Nitrogen Species in Three-Dimensional Porous Carbon via Phosphorus Doping for Ultra-fast Potassium Storage, Nano Energy, 2019, 57, 728-736.

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参考文献:Nano Energy

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