高电子电导率促进了锂枝晶的生长

高电子电导率促进了锂枝晶的生长使用锂金属作为可充电电池的正极被认为是追求高能量的终极目标。但传统的液体或聚合物电解质难以抑制锂枝晶的生长,高机械强度和高的Li +迁移数的固体电解质(SEs)被认为可以防止锂枝晶的生长。到目前为止高离子电导率的SEs已经实现,但实际的研究表明,LLZO和Li2S-P2S5 SEs中锂枝晶的形成实际上比液体电解质锂电池中的枝晶形成更加容易,这传统的认识相矛盾。
锂枝晶倾向于沿着晶粒边界和在SEs中的空隙中生长,有人认为SEs的低相对密度是Li枝晶生长的主要原因,事实上Li枝晶仍然在相对密度> 97%的LLZO中生长,枝晶抑制与相对密度之间没有相关性。增加晶界的离子电导率不能有效地提高枝晶抑制的能力,缺陷/裂缝会导致锂枝晶生长也不能完全解释树枝状晶体的形成。即使Li /电解质界面的面积比电阻(ASR)已被优化至比液态电解液更低,树枝状晶体在低电流密度(<0.9-1mA cm-2)下形成。到目前为止,还没有任何理论可以统一解释锂枝晶的生成,而且没有明确的途径来阻止LLZO和Li2S-P2S5 SEs中锂枝晶形成,这可能会阻碍SEs与锂正极集成使用。
近日,美国马里兰大学的王春生Howard Wang和橡树岭国家实验室的Nancy J. Dudney教授使用中子深度分析(NDP)研究了LLZO和Li3PS4中枝晶形成的机制。研究结果表明LLZO和Li3PS4的高电子电导率是SEs中枝晶形成的主要原因。因此,降低电子电导率对于全固态Li电池的成功是至关重要的。该研究成果发表于国际顶级期刊 Nature Energy
高电子电导率促进了锂枝晶的生长 图1. a)NDP的实验装置示意图。b) LiCoO 2 / LiPON / Cu,Li / LLZO / Cu和Li / Li 3 PS 4 / Pt电池的示意结构。c – e)LiCoO 2 / LiPON / Cu(c),Li / LLZO / Cu(d)和Li / Li 3 PS 4 / Pt(e)电池的时间分辨锂浓度分布。
与传统的界面控制的枝晶生长不同,电子传导诱导的枝晶形成的显着特征是Li枝晶可以直接沉积在SE内,因此,在Li电镀期间跟踪垂直于正极/电解质界面的整个SEs中的Li分布可以给出SEs中枝晶形成的机制见解。中子深度分析(NDP)可用于确定SEs中锂浓度分布的动态演变。在这项工作中,Li仅在一个方向上镀覆,以排除由于锂剥离期间锂的不完全溶解而产生的“死锂”的任何复杂化。
高电子电导率促进了锂枝晶的生长图2. a) LiCoO 2 / LiPON / Cu电池初始的电压-时间曲线。b – d)在25℃(b),60℃(c)和100℃(d)下逐步增加以电流密度大小放电的Li / LLZO / Cu电池的电压 – 时间曲线。e – g)不同温度下的 Li / Li 3 PS 4 / Pt电池的电压 – 时间曲线在25°C(e),60°C(f)和100°C(g)。
电压快速下降,但没有短路的异常行为引起了作者的注意,作者认为Li接触的损失可能会阻止电池的完全短路,因为它会在Li对电极上产生高正电位。在没有短路的情况下从Li对电极传输的大量Li可以在高电流下在长时间的映射LLZO和Li 3 PS 4中的Li分布。
高电子电导率促进了锂枝晶的生长图3. a – g)在25℃、60℃、和100℃下LiCoO 2 / LiPON / Cu、Li / LLZO / Cu、Li / Li 3 PS 4 / Pt电池总区域(表面和体积)中累积电荷(橙线)与累积NDP计数(绿点)之间的相关性。
高电子电导率促进了锂枝晶的生长图4. SEs区域中树枝状晶体的Li含量的演变。
累积的Li的量与测量开始时的累积电荷很好地相关,然后在两个电池的一定量的时间之后偏离。该偏差表明输送到总区域的Li的量小于累积电荷,表明树突已经形成在SEs中形成。25°C下LiPON中没有形成枝晶,而Li / LLZO / Cu和Li / Li 3 PS 4 / Pt电池在25℃时短路,有非常薄的枝晶的快速形成,树枝状晶体的形成比电压分布中观察到的短路更早发生。LLZO-100°C和Li 3 PS 4 -100°C 区域中的锂含量持续增加直到测试结束,表明在镀Li期间树枝枝晶在这些SEs中持续生成。
高电子电导率促进了锂枝晶的生长图5. SEs中枝晶分布的可视化。a- g) 在锂电镀期间的不同时间LiPON-25°C(a),LLZO-25°C(b),LLZO-60°C(c),LLZO-100°C(d),Li 3 PS 4 -25°C(e),Li 3 PS 4 -60℃(f)和Li 3 PS 4 -100℃(g)的锂离子浓度分布。
LiPON-25°C内的锂分布是均匀的,并且在整个锂电镀过程中保持不变。LLZO-25°C和Li 3 PS 4 -25°C的锂浓度曲线中没有观察到明显的变化,而LLZO-60℃和Li 3 PS 4 -60℃的锂含量增加,更重要的是,这些SEs中Li的累积含量似乎与深度无关。在镀锂过程中,不同深度的LLZO-100°C和Li 3 PS 4 -100°C 的锂含量均匀增加,这表明枝晶区域可能存在锂浓度梯度。实验结果表明LLZO内部的黑点(Li枝晶)之间没有观察到明显的相互连接。LLZO和Li 3 PS 4中树枝状晶体的直接成核和生长表明这些SEs中枝晶形成是由这些电解质的电子传导性引起的。
基于实验观察到的结果,作者提出了树枝状晶形成的可能机制。锂树枝状晶体沉积在SE内部必须同时满足两个关键条件:电解质中存在移动电子(由电子电导率表示),电解质中电势低于Li电镀电位(<0 V Vs. Li/Li+)。过电位必须为SE中树枝状晶体的成核和生长提供足够的驱动力。电解质的较高电子传导性将导致体电解质中较低的电势,这将为枝晶形成提供更大的驱动力。
高电子电导率促进了锂枝晶的生长图6. 电子传导率的温度依赖性。a、c)在100mV DC偏振下Cu / LLZO / Cu(a)和Cu / Li 3 PS 4 / Cu(c)电池的电流-时间曲线。b,d)LLZO(b)和Li 3 PS 4(d)在不同温度下的电子电导率。
为了证实所提出的机理,作者还测量了LLZO和Li 3 PS 4 SE在不同温度下的电子电导率。实验结果表明电子电导率随温度的增加,与所提出的机制一致,因为枝晶含量也随着温度的升高而增加。
作者认为作为SEs的固有特性, Li枝晶抑制的能力应该通过SE内部的临界过电位的大小来描述。但SEs的电位的精确测量困难,且电流密度的评价标准有一定的局限性。可以通过测量三电极电池中正极的电位来评估它们抑制枝晶形成的能力。同时,高离子电导率> 10 -4  S /cm1被认为是SE s的关键要求。而低电子电导率也应该是SE在锂金属电池中的实际应用的另一个关键标准
Fudong Han, Andrew S. Westover, Jie Yue, Xiulin Fan, Fei Wang, Miaofang Chi, Donovan N. Leonard, Nancy J. Dudney, Howard Wang & Chunsheng Wang, High electronic conductivity as the origin of lithium dendrite formation within solid electrolytes, 2019, Nature Energy, DOI: 10.1038/s41560-018-0312-z

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参考文献:Nature Energy