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Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响

Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响【研究亮点】
1. 本文利用实时压力测量法对电池在循环中的压力进行分析,得出负极SEI膜在循环时的生长情况,进一步评估电池性能。
2. 电池在循环中的不可逆膨胀越小,压力曲线图越对称,电池的性能更好,反之则电池性能更差。
3. 电池的容量损失率和压力增长率之间呈线性相关,电池压力增长率越大,容量损失越快。
【研究背景】
固体电解质界面(SEI),在锂电池领域可算是最熟悉的陌生人,研究学者们都知道其存在,都知道SEI由电极与电解质反应形成不溶性产物组成,可以将电极钝化并抑制锂过度消耗,保障电池能够稳定工作。但是,在SEI形成过程中有没有副反应,都有哪些?它是如何生长,如何影响电池寿命的呢?到目前仍没有准确的定论。没有定论的原因主要来自于两个方面:第一,在SEI刚形成的时候,厚度仅为几个纳米,且结构容易被破坏,现有的非原位技术很难在不破坏结构的前提下准确探测SEI的生长信息;第二,SEI对电池内部化学成分非常敏感,不同电解液时的SEI不同,同一种电解液不同配比,SEI也不同,负极材料不同,石墨负极和硅负极界面处的SEI也不尽相同。总之,找不到合适的表征技术监测SEI信息,让其变得神秘又陌生。因此,在本文中,世界锂电顶级专家加拿大达尔豪西大学Jeff Dahn(3M公司的首席技术顾问,帮助特斯拉提高电池能量密度)等人在《Joule》期刊发表研究论文,利用实时压力测量法,对传统软包电池硅基软包电池在循环中膨胀的气体压力进行分析,不仅得出SEI的生长信息,而且通过电池可逆气体膨胀和电池循环性能之间的关系,直接利用实时压力测量法评估电池性能。
【研究内容】Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响 如上图所示,本文采用的电池为402035型软包电池(长:40mm,宽:20mm,厚:33.5mm),被测试五种电池的参数如下表:
Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响
 本文采用的正极材料分别为:消费电子领域最常用的LiCoO2材料,电动汽车领域内常用的NMC和NCA材料;五种负极材料分别为:石墨(A),石墨:硅混合负极(B),石墨:SiO复合负极(C),及硅碳负极(D,E),D和E虽然成分一致,但E电极厚度比D更厚一些。
Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响
上图为实时压力测量图,图A–C为NMC/石墨电池(A),图D–F为 LCO/石墨:Si-合金电池(B),从图中可以明显看到电池充放电期间,伴随着电压变化时的压力变化。从图B和E的压力曲线看,电池在循环时的可逆膨胀/收缩引发了压力的变化,在电池充满电后,负极锂化引起体积膨胀(石墨为10%,硅为280%),正极虽然脱锂,但体积变化较小(NMC和NCA收缩3%和5%,LCO膨胀1%),在放电时体积变化与充电时相反。因此,电池充电时体积膨胀,放电时体积减小,形成一个循环的可逆压力变化,而且石墨负极的体积膨胀非常对称,而硅负极就非常的不对称,这是由图C和F拟合曲线的对称性所决定的。Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响
上图表示两种电池的循环性能,可以看出石墨负极在100圈循环中没有容量损失,而LCO/石墨:Si-合金负极在15圈后就丧失活性。图B为实时压力随时间的变化,可以看出在每个循环过程中,电极的膨胀和收缩都会引起压力变化,从图上看,A型电池不可逆膨胀最小,而B型电池不可逆膨胀非常显著,表示B型电池各方面性能都比A型电池差。
Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响
为了进一步阐明不可逆压力的增长原因,作者对循环前后的A、B型电池负极进行了XPS表征,如上图所示,图A和C表示循环前,图B和D表示40圈循环后的C1s峰位,可以看到,两种负极在循环前都于284eV(阴影)处出峰,对应着电极中的石墨组分,这表示最初形成的SEI厚度薄于XPS穿透最大深度10纳米。在经过40圈循环后,电池A中的石墨峰依然清晰可见,没有太大变化,表示电池A中负极SEI没有太大变化,相比之下,电池B在循环后没有出现石墨峰,表示负极中的石墨在循环后被阻塞,以上结果表明,含有硅的负极SEI显著增长,阻碍XPS对石墨组分的探测。
Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响
上图为负极SEI生长所导致的不可逆体积膨胀和容量损失之间的关系示意图, 图A表示电极结构,由涂在集流体上的活性材料颗粒组成,每个颗粒表明都被SEI层覆盖。在电池充电期间负极被锂化,活性材料发生膨胀,如图4b所示,如果SEI无法适应较大的体积膨胀,则SEI层受损,带电粒子暴露于电解液中,引发副反应,形成新的SEI,导致锂进一步被消耗。因此,电极在一个循环后产生更厚的SEI,如图4c所示,并且SEI的厚度会随着电极膨胀的程度而扩大。
Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响
上图可以告诉我们如下信息:电池A仅含石墨负极,表现出最优异的循环性能;电池D和E的循环性能最差,100圈后的电池E比D稍微好一点点,这是因为电池D中的硅含量比E中高,因此性能更差;电池C的性能虽然也较差,但比D和E都好一些,电池B是所有材料中最差的,因此排名为电池A > 电池C > 电池E > 电池D > 电池B (图A)。电池A的不可逆体积膨胀最低,电池C排次低,电池B,D,E具有非常大的不可逆体积膨胀,与图A排名一致(图B),包括电池的极化生长率也与该排名保持一致(图C),图D–F更加清晰的说明上述排名的正确性。
Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响
上图表示FEC消耗对电池B和电池D性能和不可逆体积膨胀的影响,电池B成分为LCO/石墨:Si-合金,电池D成分为NCA/Si:C,各添加10%和1% FEC。据报导,硅负极电池电解液中的FEC,会由于不断的副反应和SEI破坏重建而逐渐消耗,一旦FEC完全耗尽,电池就会失效(J. Electrochem. Soc. 2016. 163, A1146–A1156.)。在上图A中,当电池B仅含1%的FEC时,运行50个循环电池就会失效,而含有10%FEC时,电池可以稳定运行超过100个循环。含有1%FEC的电池D,在大约250个循环后失效,而含有10%FEC时,电池可以稳定运行超过300个循环。Jeff Dahn:实时压力测量揭示SEI对传统软包和硅基软包电池性能影响
上图表示五类电池压力增长率和容量损失率间的关系,可以看到,容量损失率和压力增长率之间呈线性趋势,电池压力增长率越大的电池容量损失越快,与之前监测锂离子电池膨胀的研究结果一致(J. Electroanal. Chem. 1993. 355, 193–203.; J. Power Sources 2014. 269, 7–14.; J. Electrochem. Soc. 2018. 165, A1503–A1514.)。
Operando Pressure Measurements Reveal Solid Electrolyte Interphase Growth to Rank Li-Ion Cell Performance. Joule 2019. 3, 1–17. DOI:10.1016/j.joule.2018.12.009

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参考文献:Joule

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