电池能量密度的理论与实际计算

能源领域从化石燃料转向可再生能源的转变中需要大量的能量存储系统。因此,可充电电池中变得越来越重要。自从第一个一次和二次电池系统推出以来,电池行业经历了翻天覆地的变化。然而,大多数的电池系统并没有从实验室进入市场。这通常是由于某种性能特性(例如寿命,能量密度,安全性或成本)的个体缺点。电池技术的商业可行性通常依赖于性能参数的有利组合而不是单独的优点。例如,锂离子电池(LIB)技术提供了极具吸引力的性能组合,因此,自1991年推出市场以来,LIB是众多应用领域的最先进技术。然而,一方面,对于某些应用,如电动汽车,仍然迫切需要进一步提高能量密度,为开发更高能量密度的电池技术付出了巨大的努力。另一方面,人们怀疑锂的资源是否足以促进全球能源部门的转型。此外,LIB的阴极活性材料通常也基于元素,这些元素已被分类为关键元素。因此,越来越多地研究无锂或无钴替代电池系统。然而,尽管这些系统的理论能量值是有希望的,但是它们实际可实现的能量含量是否与最先进的LIB竞争是值得怀疑的。
在估算电池技术的实际可用能量密度时,潜在的电化学通常是一个至关重要的方面,不能忽视。通常,理论能量密度是基于假定的电池反应计算的,但实际上是更复杂,并且取决于被认为是无活性的,但直接或间接影响能量密度的材料。这对真实的能量密度值提出了挑战在许多情况下,不清楚是电池的哪些部分需要用于能量密度计算。另外,即使材料是已知的,通常也不能获得必要的值,因此不可能再现计算。一些研究努力应对这一挑战,但是目前研究的种种计算模型仍然存在着各种缺陷。
电池能量密度的理论与实际计算 图1.本工作中使用的六个计算步骤的描述,用于显示不同电池组件对能量密量的影响。
近日,明斯特大学的Martin WinterRichard Schmuch教授对六种电池技术(LIB,ASSB,LSB,MSB,DIB和准固态锂/硫电池(QSS LSB))进行了全面研究,特别强调了每个系统所需的过量电解质的数量。证明了与使用的电池化学特定的某些设计标准之间的个体差异。可以全面了解每个组件并显示理论能量如何变化到实际值。计算的标准包括每个系统中所需电解质的绝对量和活性材料体积膨胀所需的体积,这可能对实际可达到的能量密量具有显著影响。
六个计算步骤:
 步骤1仅包括的负极和正极活性材料(AM)及其理论放电容量以及理论平均放电电压
 步骤2将放电容量和平均放电电压降低到实际可达到的值,并考虑实际的负极和正极平衡(N / P比)
 步骤3包括操作电池所需的最少量的电解质。 该量因不同的电池化学性质而异。 
 在步骤4中,向电池中加入过量的电解质,以达到经过多个循环不会使电池变干
 在步骤5中考虑导电添加剂,粘合剂,隔膜和两个集流体(铝和铜箔),导致堆叠水平的相应能量密度。另外,还考虑电极(和电解质)的膨胀和收缩导致充电和放电期间总堆厚度的变化。
 在步骤6中电池组件(如外壳、凸耳、电极、内部保护装置和垫圈)的额外重量和体积被认为可获得18650型电池在不同电池化学中的能量值。鉴于18650型电池是固定体积的标准化格式,在电池水平上提供了更高的可比性。 
1.锂离子电池(LIBs)电池能量密度的理论与实际计算
图2. a)18650型电池的示意图。 b)条形图显示了计算的特定能量和能量密度(步骤1-6)。饼图类似于18650型电池水平的相对质量分布(步骤6)
LIB主要基于嵌入化学,涉及石墨碳负极和过渡金属层状氧化物正极。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)作为正极材料,其被认为是最有希望的应用与汽车的正极材料,因为它在材料水平上具有很高的实际能量密度(≈770Wh/kg和≈3600Wh/L)。仅考虑活性物质的全电池组件的理论能量含量达到606 Wh/kg和1928 Wh/L。有机碳酸酯溶剂型混合电解质广泛用于LIB,仅用于Li +离子的传输。除了在形成固体电解质中间相外,理想地不与其他电池组件反应,量米堆降低到374 Wh/kg和964 Wh/L。在商业电池中,使用高达30vol%的过量电解质来补偿电解质分解引起的溶剂或盐的不可逆损失,假设平均电解质超过15 vol%,这进一步将能量含量降低到365Wh/kg和915 Wh/L(步骤4)。在步骤5中考虑到粘结剂等物质能量密度进一步下降到314 Wh/kg和773 Wh/L。在步骤6中考虑到电池壳等组件能量密度最终下降到264 Wh/kg和635 Wh/L。
2.全固态锂金属电池(ASSB)电池能量密度的理论与实际计算图3.a)18650型电池的示意图。 b)条形图显示了计算的特定能量和能量密度(步骤1-6)。 饼图类似于18650型电池水平的相对质量分布(步骤6)
在ASSB中,步骤1这种电池配置将导致能量密度为1088 Wh/kg和5211 Wh/L。位电沉积锂金属所需的任何额外体积,并且只考虑了NCA阴极的体积,因此步骤1在材料层面上产生了极高的能量密度。为了补偿与Li金属的在循环中的损失,通常假设在步骤2中Li超过100%。可达到的能量密度为704 Wh/kg和2420 Wh/L。然而,目前厚度仅为30μm的Li金属箔的工艺仍难以达到,将进一步降低能量密度。在ASSB中,固体电解质必须填充正极的孔隙率,也要充当隔膜。事实上最小化正极极和厚度适中的固体电解质所需的体积分数对于具有高能量密度的ASSB是关键的。在没有电解质过量的情况下,步骤3和4的预计能量密度为539 Wh/kg和1581 Wh/L。当考虑额外的非活性组分时,基于Li / NCA的ASSB的能量密度进一步降低至455 Wh/kg和1222 Wh/L(步骤5)。并且考虑电池外壳后,能量密度为387 Wh/kg和1003 Wh/L(步骤6)。
3.锂硫电池(LSBs)电池能量密度的理论与实际计算
图4. a)18650型电池的示意图。 b)条形图显示了计算的特定能量和能量密度(步骤1-6)。 饼图类似于18650型电池水平的相对质量分布(步骤6)
LSB基于Li金属负极和硫转化正极。在放电过程中,Li在负极氧化成Li +,元素硫(S8)在阴极被还原为Li2S。由于S8还原为Li2S的理论能量密度高达为1671 mAh/g,LSBs的的能量密度高达2660 Wh/kg和2946 Wh/L(步骤 1)。然而,活性材料Li金属和硫的实际可实现的能量密度显著降低。由于硫利用不完全和锂多硫化物中间体扩散到电解质中,正极侧实际可达到的放电容量明显低于理论值,LSB的能量密度减少到1554Wh/kg和1530Wh/L(步骤2)。为了基本上溶解这些中间体,从而优化正极容量,LSB研究通常用大量过量的电解质进行。考虑到由于电解质的重量和体积限制了LSB的实际能量密度,因此电解质与硫的比率应保持尽可能低,在最佳情况下,能量密度进一步降低到696 Wh/kg和691 Wh/L,(步骤3)和545 Wh/kg和542 Wh/L(步骤4)。在步骤5中包括其他非活性材料的重量,能量值进一步减小到394 Wh Wh-1和442 Wh/L。考虑到电池外壳的重量和体积(步骤6)导致能量密度下降到为277 Wh/kg和363 Wh/L。
4.准固态锂硫电池(QSS-LSB)电池能量密度的理论与实际计算
图5. a)18650型电池的示意图。 b)条形图显示了计算的特定能量和能量密度(步骤1-6)。 饼图类似于18650型电池水平的相对质量分布(步骤6)
在经典的LSB中,形成和溶解电解质中的多硫化物中间体是固液 – 固相反应机理的一部分。 在充电和放电期间,这些中间体的溶解需要大量的电解质因此限制了可实现的能量密度。为了避免完全溶解多硫化物,研究了LSB的几种替代方法。一种方法是准固态锂/硫电池(QSS-LSB),其中使用液体电解质,但电解质溶剂和阴离子的硫的不接触。这可以通过将硫封装在碳微孔中来或通过在硫阴极处用半透性Li +导电涂层保护它来实现。尽管QSS-LSB的理论能量值与传统LSB(2660 Wh/kg和2946 Wh/L,步骤1)的理论能量值相同,但实际可实现的值不同。取决于硫负载和循环条件,在乐观的条件下,假设放电电压为1.9 V,而Li金属负极则再次超过100%。这些假设导致能量密度为1406 Wh/kg和1384 Wh/L(步骤2)。由于锂多硫化物不溶于电解质中,理论上在不需要过量的电解质。因此,在步骤3中,仅考虑填充正极孔所需的电解质的量,该步骤中的能量密度降低至仅为754 Wh/kg和810 Wh/L。步骤4考虑到以超过15%的电解质补偿Li金属负极处的电解质降解,能量密度进一步降低至705 Wh/kg和762 Wh/L。QSS-LSB的能量密度在步骤5中达到342 Wh/kg和462 Wh/L。对于步骤6中包括的电池外壳,能量密度减小到254 Wh/kg和380 Wh/L。QSS-LSB中较低的实际放电电压和C / S复合阴极中的硫含量主要弥补了在常规LSB方法中避免大量电解质溶解Li多硫化物的益处。
5.镁硫电池(MSB)电池能量密度的理论与实际计算
图6. a)18650型电池的示意图。 b)条形图显示了计算的特定能量和能量密度(步骤1-6)。 饼图类似于18650型电池水平的相对质量分布(步骤6)
尽管进行了数十年的研究,但Li金属对电解质的高反应性和枝晶形成的风险仍然是Li金属电池成功大规模商业化的最大挑战。因此,替代金属阳极越来越受到追捧。其中Mg金属是最有前景的之一。与硫正极结合,能量密度达到1683Wh/kg和3218Wh/L(步骤1)。实际上,根据硫负载和循环条件,由于Mg在几种电解质体系中显示接近100%的库仑效率,假设不需要过量的Mg金属。这些假设导致步骤2中的能量密度为1010 Wh/kg和1959 Wh/L。与在LSB中一样,MSB的充电和放电过程中镁多硫化物通过固 – 液 – 固反应途径进行。因此,电解质的量也被认为是该系统中的关键参数。在乐观的方法中,当所需E:S比为2:1时,能量密度为417 Wh/kg和558 Wh/L(步骤3)。E:S比为3:1时,能量密度为322 Wh/kg和411 Wh/L(步骤4)。步骤5的计算结果是能量密度为236 Wh/kg和312 Wh/L。考虑到电池外壳,这些能量密度进一步降低到173 Wh/kg和256 Wh/L(步骤6)。
6.双离子电池(DIBs)电池能量密度的理论与实际计算
图7. a)18650型电池的示意图。 b)条形图显示了计算的特定能量和能量密度(步骤1-6)。 饼图类似于18650型电池水平的相对质量分布(步骤6)
双离子电池在充电期间,阴离子同时插入正极的活性材料,并在负极的活性材料上沉积/插入/插入/合金化阳离子。理论上,DIB不需要金属Li。因此,在步骤1中忽略了这一点。使用这种电池可以获得630 Wh/kg以及1386 Wh/L的能量密度。然而,需要额外的Li金属来补偿负极侧的寄生侧反应。考虑到Li负极的重量和体积,能量密度降低至608 Wh/kg和1206 Wh/L(步骤2)。电池通常使用大量过量的电解质。为了增加能量密度,必须限制电解质数量,步骤3的中能量密度为220 Wh/kg和346 Wh/L。在步骤4中,假设电解质过量15%,以确保电解质中导电盐的剩余量用于离子导电性以及补偿操作期间的不可逆损失,能量密度为201 Wh/kg和312 Wh/L)。在步骤5中不仅包括非活性材料,而且还包括石墨正极大体积膨胀(131%),能量密度减少到156 Wh/kg和190 Wh/L。在步骤6中能量密度低至113 Wh/kg和156 Wh/L。电池能量密度的理论与实际计算
图8. a)从理论值(步骤1)到电池水平(步骤6)的六种不同电池技术的能量密度与比能量的关系。 b)插图。 
本文讨论的所有电池技术相比,可以看出LIB,Li金属基ASSB,LSB和QSS LSB以及MSB和DIB的理论能量密度和实际能量密度之间的差距显著不同。 ASSB的主要挑战在于固-固相间的稳定,相容的活性/非活性材料组合,最小化两个电极的电荷转移电阻,以及开发固体电解质以及金属锂的新型连续加工/制造技术。对于LSB和MSB,为了在电池水平上获得更高的能量含量,因此对硫基电池化学品的进一步研究应集中于减少所需的电解质量并限制多硫化物扩散到电解质中,同时保持高硫负荷和阴极的高质量利用率。除了研究合适的碳主体结构外,还应该集中精力开发电解质系统,其中硫正极可以在较少溶解多硫化物的情况下工作。在LSB中,对于每种Li金属基体系,Li金属负极处的电解质的连续分解,负极的腐蚀以及枝晶形成的安全风险仍然是基本挑战。理论放电电压和实际放电电压之间的较小间隙将大大提高MSB的能量含量和能量效率。然而,开发MSB的主要动机可能是其资源的丰富性和相对生态友好性,而不是开发具有优异能量值的电池系统。与LIB,ASSB,LSB和MSB相比,DIB的实际能量密度显著降低,但它可以创造一个节电器,而且取决于电解质,环境友好的电池系统,可以应用于固定储能系统中。
考虑到LIB的成本,对高能量可充电电池的需求不断增长,特别是在电动汽车领域,目前推动了LIB产能的扩大。规模经济导致近年来LIB的成本快速下降,目前在电池水平上为100-170美元kWh-1。Li金属ASSB技术在能量密度方面实现了跨越式发展,但成本可能更高。常规LSB,QSS-LSB和MSB具有比LIB和ASSB更低的能量密度。因此,它们可能不会用于汽车或其他移动应用。常由于硫的原材料成本非常低(0.05 US $ /kg),LSB在非常乐观的情况下的成本可能低至70 US $ /kg,随着电极材料的丰度越来越高,这些系统被认为是大规模固定应用的理想选择。在MSB中,昂贵的Li金属将被更便宜的Mg金属(2.2 US $ /kg)取代。与LSB相比,MSB的潜在较低的材料价格与较低的能量密度相比是平衡的。因此,如果MSB每千瓦时更具成本效益,它仍然是有前景的。 DIB的成本竞争力目前受限于对大量电解质溶剂的需求,因此必须在这个领域进行低成本替代品的研究。
在本文中,预测了六个二次电池系统的特定能量和能量密度,并相互比较。为了评估各种参数的影响,包括活性材料容量,电池电压,质量负载,电解质含量和非活性组分,从理论值到包括电池外壳在内的实际电池单元的能量含量逐步计算能量值。证明了电池系统的理论能量值和实际能量值之间没有通用因素。为了避免过于乐观或错误的基准,因此应根据其潜在能量含量对新兴电池化学成分的评估更加透明并在相同的计算水平(例如,电极水平)下进行。
Johannes Betz, Georg Bieker, Paul Meister, Tobias Placke, Martin Winter,*and Richard Schmuch, Theoretical versus Practical Energy: A Plea for More Transparency in the Energy Calculation of Different Rechargeable Battery Systems, Adv. Energy Mater. 2018, DOI: 10.1002/aenm.201803170.

本文由能源学人编辑zhangjunbo555发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/21738.html

参考文献:Adv. Energy Mater.