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LiAl合金层诱导金属锂均匀沉积

本文亮点:利用锂铝合金介质,有效的改善了集流体的界面亲锂特性,实现了金属锂的均匀成核和生长,实现金属锂从枝晶形貌到非枝晶形貌的调控。 
【前沿部分】
便携式电子、电动汽车和储能电网的快速发展亟需开发具有高能量密度的二次电池。金属锂二次电池,因金属锂具有高的理论比容量(3860mAh/g),低的密度(0.59g/cm3)和最低的还原电位(相对于标准氢电位为−3.04V)等优点,使其成为一种极具应用前景的高比能二次电池。然而,在充放电过程中,金属锂会发生巨大的体积变化及不均匀地沉积,形成针状和须状枝晶,导致电池内部短路,引发电池起火和其它危险事故。其次,锂金属表面原位形成的固体电解质膜会使电池在循环过程产生“死锂”、库仑效率降低以及循环寿命缩短,阻碍了金属锂在二次电池中的实际应用。三维集流体因其具有很高的比表面积,能有效的降低局域电流密度,诱导金属锂的均匀沉积和缓解巨大的体积膨胀,被认为是行之有效的解决措施。然而,三维集流体本身具有疏锂特性,表现为较大的形核过电位;此外,循环过程中,金属锂与之接触较差,容易脱落形成“死锂”,因此不能充分发挥三维集流体的优势。因此,调控三维多孔集流体使其具有亲锂特性十分关键。最近,中国科学院化学研究所郭玉国研究员和华中农业大学叶欢副研究员、曹菲菲教授合作首次提出利用锂铝合金介质,调控金属锂的均匀成核,实现了金属锂的均匀生长,有效地解决了金属锂在安全性和循环稳定性等方面的问题。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上(2018,57,1-7,DOI:10.1002/anie.201811955;影响因子:12.102),第一作者为叶欢副研究员和郑自建博士(湖北大学)。
【核心内容】
通过湿化学和磁控溅射法,制备得到由纳米铝包覆的三维纳米铜集流体,并用来引导金属锂在三维电极内部的均匀沉积与溶解。研究表明,三维集流体本身具有疏锂特性,循环过程中,金属锂与之接触较差,容易脱落形成“死锂”(图1a)。当采用纳米铝包覆的三维纳米铜箔用于金属锂的沉积时,锂原位优先和铝发生合金化反应形成亲锂的锂铝合金层,此后这层锂铝合金层作为锂的成核位点,诱导金属锂呈现球状生长,避免形成枝晶,提高了电池的安全性能(图1b)。此外,循环过程中,金属锂会出现不可逆损失,锂铝合金储存的锂会缓慢释放出来补偿损失的锂,保证锂负极的长循环稳定性。得益于上述优点,构筑的锂负极表现出超长的循环寿命(0.5mA/cm2 循环1700h,1.0mA/cm2 循环1400h)。除此之外,基于该负极构筑的全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。LiAl合金层诱导金属锂均匀沉积 图1. 3D Cu集流体(a)和Al沉积的3D Cu(3D Cu@Al)集流体(b)上金属锂的沉积示意图。
扫描、透射电镜和元素mapping图像证明,通过磁控溅射的方法成功地在三维铜纤维表面引入一层纳米Al,厚度大约20 nm。虽然XPS检测到表面的Al层被氧化为Al2O3,但是从后续的结果上看,Al2O3氧化层并不会影响锂的均匀沉积。LiAl合金层诱导金属锂均匀沉积
图2. 3D Cu@Al 的结构表征。(a) SEM,(b) TEM,(c) HRTEM;(d) 明场成像的TEM图以及(e-g) Cu,Al的元素分布图。
金属锂在平板Cu,三维Cu和三维 Cu@Al集流体上表现出不同的沉积行为。由于平板铜表面微观结构的不均匀性,金属锂在平板Cu集流体上呈现出大量的线状或纤维状形貌。而在三维Cu集流体上,金属锂呈现出结节沉积状形貌,这主要归因于铜纤维骨架可以均匀电流分布,降低局部电流密度。然而,三维集流体本身具有疏锂特性,循环过程中,金属锂与之接触较差,容易脱落形成“死锂”,从而不利于确保长循环稳定性。当在三维Cu表面沉积一层Al后,锂原位优先和铝发生合金化反应形成亲锂的锂铝合金层,此后这层锂铝合金层作为锂的成核位点,诱导金属锂呈现球状生长, (图3),且在大电流下依然能保持均匀的球状形貌。LiAl合金层诱导金属锂均匀沉积
图3. 3D Cu@Al 集流体中金属锂的沉积形貌图。(a)(e) 沉积 0.5mAh/cm2, (b) (f) 沉积1mAh/cm2,和(c) (g) 沉积2mAh/cm2的金属锂,(d)(h)析出2mAh/cm2的金属锂。电流密度为0.5mA/cm2。
循环伏安测试显示,在金属锂沉积-析出的峰附近还出现了一对可逆的氧化还原峰,分别对应锂铝合金的形成与去合金化过程。得益于这个结构优点,构筑的3D Cu@Al@Li复合负极在金属锂二次电池中表现出优异的枝晶抑制能力、较小的极化和体积变化、高可逆性(0.5mA/cm2电流密度下库仑效率高达98.6%)和超长的循环寿命(0.5mA/cm2电流密度下循环超过1700h,1mA/cm2电流密度下循环超过1400h)(图4)。LiAl合金层诱导金属锂均匀沉积
图4. 不同集流体上电化学性能测试。(a)Li|3Cu@Al电池在0.1mV/s电流密度下的 CV曲线,(b)电流密度为0.5mA/cm2的恒流充/放电曲线。(c)三种不同集流体在电流密度为0.5mA/cm2沉积2mAh/cm2的锂的效率对比图。(d, e)0.5mA/cm2下,三种不同集流体上对称电池沉积-析出金属锂的循环曲线,(f)1mA/cm2下,三种不同集流体上对称电池沉积-析出金属锂的循环曲线。
为了说明其实用性,作者采用3D Cu@Al@Li 负极匹配磷酸铁锂组装全电池。在充放电电压区间为2.0-4.0V,平板Cu@Li和3D Cu@Li为负极组装的全电池均表现出较差的循环性能,100圈后容量保持率仅为10 % 和36 %,而3D Cu@Al @Li|LFP在循环280圈后依然可以维持53%的容量。此外,考虑到循环过程中,金属锂会自发地与电解液反应导致部分锂不可逆和界面不稳定,进而导致低的锂利用率和差的循环效率,作者通过简单的控制充放电电压的方法,实现部分锂的暂时储藏,并在后续过程中可控的释放,实现了循环稳定性的大幅提高。在充放电位区间调整后,0.2C循环280周后电池容量保持率为80%,1C循环600圈。
LiAl合金层诱导金属锂均匀沉积
图5.(a, b)3D Cu@Al@Li|LFP全电池分别在2-4V电压和2.9-4V电压区间充放电的示意图。(c)平板 Cu@Li|LFP, 3D Cu@Li|LFP, and 3D Cu@Al@Li|LFP全电池第3圈循环的电压-比容量曲线,(d) 0.2C电流密度下的循环性能。(e) 3D Cu@Al@Li|LFP全电池在不同充放电区间的0.2C下全电池循环性能。(f) 3D Cu@Al@Li|LFP全电池交替采用2.9-4V和2-4V电压区间电池循环性能。
该工作在前期研究的三维多孔Cu集流体上,进一步通过在三维Cu集流体上磁控溅射一层亲锂的纳米Al层,实现金属锂从枝晶形貌到非枝晶形貌的调控,实现了锂在其上的均匀沉积和生长。此外,该方法采用廉价金属Al,有望实现大规模化应用,对实现金属锂的真正实际应用有很大的现实意义。该工作是金属锂负极研究的重要突破,为可再充的金属二次电池的发展提供了新思路和新途径。
材料制备过程
3D Cu@Al集流体的制备: 首先,取一块10 cm x10 cm商业铜箔(25 μm厚, GoodFellow)用稀盐酸和去离子水冲洗,除去表面的杂质。其次,将处理过的铜箔浸泡于5%的稀氨水中,得到由蓝色Cu(OH)2覆盖的铜箔。接着,将由蓝色Cu(OH)2覆盖的铜箔依次放在180℃空气中煅烧 4h, H2/Ar中,400℃还原5 h,得到3D Cu。最后,将得到的3D Cu放置在硅片上,通过磁控溅射(Al靶,N2保护,80 W 和1.8 × 10−5 mbar)镀上一层纳米的Al层,标记为3D Cu@Al。
Huan Ye, Zi‐Jian Zheng, Hu‐Rong Yao, Shun‐Chang Liu, Tong‐Tong Zuo, Xiong‐Wei Wu, Ya‐Xia Yin, Nian‐Wu Li, Jiang‐Jiang Gu, Fei‐Fei Cao, Yu‐Guo Guo, Guiding Uniform Li Plating/Stripping through Lithium–Aluminum Alloying Medium for Long‐Life Li Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Edit., DOI:10.1002/anie.201811955

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参考文献: Angew. Chem. Int. Edit.

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