哥伦比亚大学AEM:高能量密度Zigzag型可折叠柔性锂电池

本文亮点:
1. 本工作提出一种制作zigzag形状的可折叠柔性锂电池的方法,其不仅可以折叠180度,且能量密度可高达传统包装方式电池的96.4%。
2. 此zigzag形状的折叠电池可以承受连续45000次130度的弯曲疲劳测试,且保持稳定的充放电性能。
3. 此制作采用商用电极片且电极材料利用率高,制作成本低,更有利于商业化推广。
柔性电池因与柔性可穿戴电子器件无缝兼容,在近年来吸引了大量关注,但是目前主流柔性电池设计难以满足在实践中折叠的同时,还能保持高能量密度。有鉴于此,受折纸形状的启发,哥伦比亚大学杨远教授和陈曦教授联合在能源类顶级期刊《Advanced Energy Materials》上发表研究论文,该论文提出一种新型的具有优良折叠性能的Zigzag锂离子电池,电池结构接近零间隙,达到传统电池组96.4%的能量密度。该电池以130°的折叠角可运行超过45000个动态循环,并且一直具有弹性,具有275 Wh L−1的能量密度,保持稳定的电化学性能。
【引言】
可穿戴电子器件在医疗和传感设备中的应用日益受到重视,但尽管柔性显示器和电子器件即将商业化,但缺乏柔性储能电源仍是部署可穿戴电子产品的严重瓶颈,由于储能系统(即电池)必须与柔性电子器件的共同满足复杂变形,因此其柔性能力一直是研究的重点。近年来,锂离子电池(LIBs)作为当前储能电源的主流,其变形性能得到了很大的关注,为了提高LIBs电极的柔韧性,科研人员已经做出了各种努力,如使它们变细、加入碳基和聚合物基导电材料等。
除了电池电极的柔性设计外,设计具有可折叠LIBs器件可能更符合标准制造工艺和成本效益。在作者之前的报导中,通过软蛇形结构连接的电极盘的分段设计。可制备出柔性可伸缩可弯曲的LIBs器件,然而由于过度使用可变形段,活性材料的质量负载较低,且组装成本高,虽然作者以前报导的柔性器件同时实现了灵活性和高能量密度(标准电池组的86.1%),但由于该设计必须牺牲活性材料给较易变形的部分留出空间,因此该系统不能适应折叠等高难度变形设计。因此,当前的研究迫切需要一种全新的器件设计,该器件必须同时结合高能量密度和极限变形(如可折叠性),因此,在能量存储和变形之间进行更有效的耦合,以及简化制造过程和更具成本效益地大规模工业化生产柔性LIB是一种可行的方法。
近日,陈曦教授与杨远教授课题组在手工折纸思路的启发下,又设计了“之”字型的可折叠高能量密度锂离子电池。由于处于刚性电极部分之间的可折叠柔性铰链的长度比例可以接近零,此“之”字型的可折叠电池整体能量密度可以达到275 Wh/L,是传统包装方式电池的96.4%。此电池不仅可以180度对折,而且可承受45000次连续动态130度折叠疲劳测试,且保持了稳定的电压输出。作者也通过机理分析发现,此“之”字型反对称结构和保护性胶带的使用有助于提高电池的电化学稳定性和机械变形的稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上(影响因子:21.87),共同第一作者为博士生廖湘标、硕士生石昌民、王天洋、郄博宇。
哥伦比亚大学AEM:高能量密度Zigzag型可折叠柔性锂电池 Figure 1. Zigzag型可折叠电池的制备过程.
如图1所示,传统的石墨负极/隔膜/钴酸锂(LCO)正极堆叠保持完整性,但将其简单的折叠成像折纸一样的带状,分段(3mm长)连接,用作接头。为了保护在运行中可能经受大变形和疲劳的“弱点”,作者采用保护薄膜将分割缝(以及两侧)中的金属箔覆盖,保护膜仅用于连接区域,占面积的4%以下,因此牺牲能量密度很小(<0.5%)。该组装策略不仅具有优异的可折叠性(分割接头具有柔韧性)和具有高能量密度(两个厚段之间的间隙在折叠时接近零),而且制造过程简单且易于放大生产,整个电池组的完整性得到良好维护。
【图文详解】
哥伦比亚大学AEM:高能量密度Zigzag型可折叠柔性锂电池
Figure 2. Zigzag型可折叠电池的结构设计. a) 电池几何示意图及三种主要的变形方案. b) 弯曲直径为3mm的zigzag形电池结构的折叠. c) 无和有保护带时折叠接头处电极多层膜的应变轮廓. d) 单向弯曲的相对最小弯曲半径和相对能量密度与无量纲间隙宽度δ0/h的关系.
该折纸状电池在实际应用中,保持电化学性能的同时,需要实现良好的柔性,因此本文对其结构设计进行优化。最好的折叠变形应该遵循图2a的A方案,其中两个相邻的节点在相反的方向弯曲。虽然总折叠角度限制在一个关节内,但单向弯曲(方案B)也是可以接受的;在实际应用中应避免方案C,其可能导致接头处的有害拉伸和两个厚层叠段之间较大的接触应力。为了显示电池的机械折叠性和耐久性,本文进行了有限元计算来评估折叠接头处的变形,图2b的结果表明,零间隙的zigzag形结构可以折叠180°(按照方案A),折叠缝处的最小弯曲直径d0为0.3L。图2c表示在180°折叠变形下有保护带和无保护带的多层接头应变轮廓,由于较大的剪切变形由软组件(带和分离器)承受,所以在有保护带的情况下,金属箔(例如铝)的最大应变仅为0.5%,远远小于裸露接头的最大应变(5.5%)。哥伦比亚大学AEM:高能量密度Zigzag型可折叠柔性锂电池
Figure 3. 电池在不同变形下的电化学性能. a) 0.5 C倍率下100圈的循环性能. b) 第20th, 40th, 60th, 80th, and 100th圈时的电压曲线. c)电池的倍率性能. d, e) 扫描电镜表征:(d)石墨,(e) LCO.
从图3a中可以看出,电池容量从148.6mAh/g下降到147.2mAh/g(每循环0.06%)。然后,将电池按方案B进行1000次手动弯曲,弯曲直径为2cm(D=2cm),然后在II区以弯曲直径(D=6cm)再次进行循环,放电容量在弯曲后首先增加到148.5mAh/g,在10次循环后保持在146.5mAh/g;在III区域平缓弛豫之后,电池在挠曲构型(区域IV)中进行测试,并预先弯曲1000次(方案B),该实验表示重复的机械变形几乎不会对折叠电池的电化学性能产生影响。此外,对正负极进行SEM表征,发现尽管有一些宽度小于50微米的折痕,但正负极都没有出现分层现象,进一步表明折叠变形对单个电池单元的电化学性能影响非常小。哥伦比亚大学AEM:高能量密度Zigzag型可折叠柔性锂电池
Figure 4. 可折叠电池在1 C下的动态负载试验. a) 可折叠电池在动态和重复折叠载荷下的循环性能. b)第5th, 19th, and 25th循环时的电压曲线. c) 低折叠频率下标准电池组在1C下的电压-时间曲线.
在图4a中,平面态和折叠态(130°)之间的过渡频率为0.5Hz,在15圈充放电循环后,容量从139变化到124.2mAh/g,每圈循环损失0.7%,平均库仑效率在99.6%以上;且在图4b上没有观察到电压曲线的显著变化,表示该这点电池优异的电化学动态负载稳定性。为了比较,作者制备了具有相同参数的常规标准电池组,并对其电化学性能进行了测试,发现在较低频率(0.05Hz)的动态小折叠角(30°)变形下,放电电压在4.2~3.4V范围内波动,与传统电池组相比,本文中的柔性电池组在折叠过程中电极的应变很小,活性物质和金属箔保持了稳定的接触。
哥伦比亚大学AEM:高能量密度Zigzag型可折叠柔性锂电池
Figure 5. a) 可折叠电池在放电过程中90°和180°连续折叠后的电压分布. b–d) 可折叠电池在平面、弯曲和折叠时对一些LED灯泡供电.
【结论】
在本文中,作者提出一种简单易行的策略来设计制备具有优异折叠性、高能量密度、优异电化学性能和机械耐久性的Zigzag 型LIBs。该电池能够很好地适应许多柔性操作场景。电池能量密度可达275Wh/L,有传统电池的96.4%之多。此外,即使在0.5C倍率下不同力学变形100次循环,可折叠电池仍可保持96%的初始容量,平均库仑效率高于99.9%。更重要的是,该柔性电池组可以承受极端的动态折叠操作(130°持续45000次),同时保持在1C时的稳定容量,具有相当大的实际应用前景。
Xiangbiao Liao, Changmin Shi, Tianyang Wang, Boyu Qie, Youlong Chen, Pengfei Yang, Qian Cheng, Haowei Zhai, Meijie Chen, Xue Wang, Xi Chen, and Yuan Yang. High-Energy-Density Foldable Battery Enabled by Zigzag-Like Design. Adv. Energy Mater. 2018, 1802998. DOI: 10.1002/aenm.201802998.

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参考文献:Adv. Energy Mater.