用无损同步辐射X射线成像研究锂电池的衰退机制

用无损同步辐射X射线成像研究锂电池的衰退机制第一作者:孙富贺欣江晓宇

现代社会中,利用锂离子电池储能已经与我们的生活变得日益密切相关。锂离子电池已经从传统的3C应用领域拓展到新涌现出的如无人机、机器人、绿色储能系统和电动汽车动力能源系统等。这些都对储能系统提出了更高的要求。由上世界90年代由索尼公司商业化的用碳做负极、用过渡金属氧化物做正极的锂离子二次电池已经远远满足不了这个需要。世界范围内的学术界和工业界都在投入巨大的人力财力来一方面研究如何提高现行电池的能量密度与循环性能和另一方面寻找能满足我们对高储能需要的下一代电池技术。一方面,提升现行商用电池的各项性能需要我们对现行锂离子电池衰退或老化过程的详细理解。另一方面,由电化势极低质量极轻的锂金属组成的电池技术被广大研究学者普遍认为是能满足我们需要的下一代电池技术。此项技术在成功实现商业化之前也需要我们研究其中的工作与衰退机制

最近由Helmholtz Centre Berlin for Materials and Energy的孙富,Helmholtz Institute Münster – Forschungszentrum的贺欣和武汉大学的江晓宇(三位共同一作),连同Technical University Berlin,湖北科技大学,中国科学院大学,湘潭大学,University of Münster和Helmholtz-Zentrum Geesthacht等机构的研究学者用同步辐射X射线三维断层扫描技术来无损表征锂离子电池与由锂金属组成的电池的衰退机制,将其成果以标题“Advancing knowledge of electrochemically generated lithium microstructure and performance decay of lithium ion battery by synchrotron X-ray tomography“发表在了Materials Today上。此成果极大的推进了我们现行的对于现在商用的锂离子电池的衰退原理与由锂金属组成的电池的衰退与工作机制。用无损同步辐射X射线成像研究锂电池的衰退机制 图1 所用电池及装置的示意图。A,所用电池组装后的照片,红色框内为用实验室micro-CT所表征的结果。B,所用电池的示意图。C,所用线站的示意图。

图1为所用电池与装置的示意图。该电池是为了满足三维断层扫描技术要求而所设计与制备的柱形tomography cell。该电池在测试时需要旋转180°或270°。在研究工作中,两种测试电池的方式被选用:一种是将电池循环完以后将电池放在样品台上测试;另外一种是将电池放在测试台上进行测试的同时对电池进行电化学性能的扫描。

此文章一共表征了大概30个电池,用到了三条不同的成像电站。该文章分为四大部分,第一部分为原位研究锂在循环过程中的衍化或锂微型结构的生长。第二部分为研究几种不同的商用隔膜的孔隙率大小及机械性能对锂微型结构生长的影响。第三部分为研究锂锂对电池中形貌表征的锂的循环性能与电化学表征测得的库伦效率的关系。第四部分为研究由锂/碳半电池在过放时的容量衰退进而推导传统商用锂离子电池在循环时的容量衰退的根本机理。文章中主要研究的电池与对应的图号显示在表1。

表1 研究电池类型与其它相应信息的一览表

1Cell No. 2Cell Info.

(Neg./Separator/Pos.)

3Cycling Info.

(D, discharge; C, charge; O, over)

4Spatial Resolution (µm)Figures Info

 

Sect 11Li/Celgard 2500/LiD to ISC2.5Fig. 2A
0.438Fig. 2B-D
2Li/Celgard 2325/LiD to ISC2.5Fig. 2H
3Li/Al2O3-Celgard 2325/LiD to ISCFig. 2I
p1Li/Celgard 2500/Linone0.438Fig. S1A, B
p2Li/Al2O3-Celgard 2325/Li
Sect 24Li/Celgard 2500/LiD to ISC0.438Fig. 3A2-3
5Li/ Celgard 2325+FS2226 /LiD to ISCFig. 3B2-3
6Li/ Celgard 2325+S240 /LiD to ISCFig. 3C2-3
7Li/ Celgard 2325+GF/D/LiD to ISCFig. 3D2-3
8Li/Celgard 2500+2325/LiD to ISC1.29Fig. 3E2-3
9Li/Celgard 2500 × 2/LiDFig. 3F2-3
p3-4corresponding pristine cellnone0.876Fig. S1C-G
p5-71.29
Sect 310Li/Celgard 2325/Li250 cycles (cycle/40 min)1.29Fig. 4A2-3
1194 cycles (cycle/2 h)Fig. 4B2-3
1212.5 cycles (cycle/4 h)0.438Fig. 4C2-3
1314 cycles (cycle/8 h)Fig. 4D2-3
144.5 cycles (cycle/20 h)1.29Fig. 4E2-3
Sect 4p8Li/Celgard 2325/carbon fibernone0.876Fig.S1H
15ODFig. 5A2-3
16OD+CFig. 5B2-3
p9Li/Celgard 2500/MCMB (meso-carbon micro-bead)none0.876Fig. S1I
17ODFig. 5C2-3
18OD+C0.438Fig. 5D2-3
p10Li/Celgardd 2500/graphite carbonnone0.876Fig. S1J
19ODFig. 5E2-3
20OD+C0.738Fig. 5F2-3
Abbr.LMS, lithium microstructure; EG-LMS, electrochemically generated-LMS;

Neg., negative; Pos. positive; Cg. Celgard;

用无损同步辐射X射线成像研究锂电池的衰退机制图 2 原位研究锂微型结构的生长。A ,1号电池在EDDI线站表征到的内部形貌衍化。B-D,1号电池在分辨率较高的BAMline线站表征到的内部变化。E,1号电池的电化学图。F和H,2号电池的电化学图和在EDDI线站表征到的原位结果。G和I,3号电池的电化学图和在EDDI线站表征到的结果。

第一部分工作主要讲述了原位表征锂微型结构在用不同的隔膜组成的锂锂对电池的形貌衍化。具体的表征结果在图2。得出的主要结论有第一,锂微型结构是在电化学过程中慢慢产生的。第二,商用膜celgard 2500与celgard 2325都会在过放时被生长的锂微型结构造成破裂。第三,陶瓷颗粒修饰的celgard 2325也会由于微型结构的产生而破裂。

用无损同步辐射X射线成像研究锂电池的衰退机制图3 五种不同的隔膜在有大量锂微型结构情况下的不同的行为。A1-A3,由单层商用膜celgard 2500组成的锂锂对电池过放时的情况。B1-B3,商用非纺织膜FS2226与商用celgard 2325混合使用时组成的锂锂对电池过放时的内部情况。C1-C3,由商用陶瓷聚合物隔膜S240与商用celgard 2325混合使用时组成的锂锂对电池过放时的情况。D1-D3,由商用glass fiber隔膜与商用celgard 2325混合使用时组成的对电池内部情形。E1-E3,由一层商用celgard 2325与2500组成对电池的内部情况。F1-F3,由两层商用celgard 2500使用时的对电池内部情形。

第二部分主要研究了五种不同的隔膜在有大量锂微型结构产生时的不同的行为。主要结果在图3所示。具体的结论有:第一,孔隙率大的非纺织膜和Glass Fiber膜不能阻止大量产生的锂微型结构。第二,由陶瓷颗粒修饰的聚合物隔膜也不能阻止大量产生的微型结构。锂微型结构很容易地生长穿过此三类隔膜。第三,提高隔膜的机械性能可以在一定程度上阻止产生的锂微型结构造成的电池内部短路。从实际应用来看,这告诉我们机械性能优异而非仅仅孔隙率大导锂离子速率高的隔膜是未来高容量电池应采用的隔膜。

用无损同步辐射X射线成像研究锂电池的衰退机制图4 研究锂锂电池中成像表征到的锂的循环性能与电化学得到的库伦效率的关系。第一列为不同条件循环下的电池的电化学图。第二列为对应的电池的内部形貌图。

第三部分主要研究了锂锂对电池中锂循环后的形貌与电化学表征得到的库伦效率的关系。一个很重要的结论就是,锂锂对电池中表征到的锂的形貌循环性与电化学表征得到的库伦效率不是具有专一对等性的。此项结论告诉我们在实际研究锂的循环性能时,一定要将锂电极的形貌表征与电化学性能表征相结合。

用无损同步辐射X射线成像研究锂电池的衰退机制图5 锂/碳半电池过放时产生的锂微型结构与电池容量衰退的关系。A1-A3,由carbon fiber组成的锂/碳半电池过放时电化学及电池内部情况。B1-B3,由carbon fiber组成的锂/碳半电池过放后又充电的电化学及电池内部情况。C1-C3,由MCMB碳球组成的锂/碳半电池过放时电化学及电池内部情况。D1-D3,由MCMB碳球组成的锂/碳半电池过放后又充电的电化学及电池内部情况。E1-E3,由graphene foil组成的锂/碳半电池过放时电化学及电池内部情况。F1-F3,由graphene foil组成的锂/碳半电池过放后又充电的电化学及电池内部情况。

第四部分主要通过研究过放的锂/碳半电池来探讨锂微型结构与锂电池容量衰退的关系。主要研究结果在图5显示。主要研究结论为在电化学过程中产生的锂微型结构直接导致了锂离子电池的容量衰退。此结论告诉我们在使用锂离子电池时一定要以不产生锂微型结构为出发点。此项研究第一次无损地将锂电池的化学容量衰退与其内部的锂微型结构联系在一起。

根据以上系统的实验研究与总结归纳,作者对以下几个方面进行了深入的探讨并讨论该实验得出的结论在实际中的潜在应用价值:第一,开拓并加深了我们对SEI膜,锂镀与锂离子电池衰退/老化的关系的理解。第二,指出在表征电池的电化学特征时一定要将形貌表征作为不可缺少的辅助表征方法,才能得出较完全与准确地结论。第三,模拟电池衰退与内部短路要更多的从电池内部的实验发生的情况为出发点而非仅仅电化学/化学参数。第四,未来研究锂电池的大概方向。

作者将此篇文章发表为开源式,希望有兴趣的同学可以更多地去读原文:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702118311131

并且可以与作者随时交流:sunfu1998@gmail.com

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参考文献:Materials Today