南京大学何平周豪慎:利用三元盐电解液实现低过量锂的高可逆锂电池

南京大学何平教授与周豪慎教授领导的研究团队,引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI三元盐电解液体系,有效提高高利用率下金属锂负极的循环稳定性和库伦效率。该研究提出三种盐的不同分工:LiNO3和LiFSI能够快速与金属锂反应形成致密的Li2O和LiF保护层,减少电解液与金属锂的直接接触,从而提高金属锂负极的循环性能。LiTFSI有效提高电解液自身的稳定性,抑制电解液的自聚合。过量系数仅为0.44的锂金属负极与磷酸亚铁锂正极组装全电池,稳定循环70圈,并且在100圈后仍然有83%的容量保持。该工作显著提升低过量系数下的金属锂负极稳定性,这对于提升电池的能量密度有重要意义。该研究成果,以“A Concentrated Ternary-Salts Electrolyte for High Reversible Li Metal Battery with Slight Excess Li”为题,于2018年12月14日在线发表在能源材料领域著名刊物Advanced Energy Materials上。
金属锂具有高理论容量和低电位被认为是一种非常理想的负极材料。然而金属锂在电解液中并不稳定,并且伴随着充放电会有枝晶生成,导致其循环过程中的库伦效率较低(一般小于99%)。为了保证锂金属电池的循环寿命,一般会在负极使用大幅过量的锂(3倍以上过量),这不仅会增加电池成本还会降低整个电池的能量密度。因此,提高金属锂负极的库伦效率,抑制锂枝晶生长,保证锂金属电池在低过量锂条件下实现长效循环,是锂金属电池未来走向实际应用所亟待解决的问题。
南京大学何平教授和周豪慎教授团队针对这一问题通过引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI高浓度三盐电解液体系,有效得提高了金属锂负极的循环稳定性和库伦效率。在循环450圈后,金属锂的库伦效率仍然达到了99.6%。
南京大学何平周豪慎:利用三元盐电解液实现低过量锂的高可逆锂电池 图一:金属锂负极充放电曲线图a)双盐电解液 b)三盐电解液。c)电极在循环过程中的过电位。d)每圈的库伦效率以及累积的不可逆容量。
研究发现三种盐在体系中分别起到不同的作用:LiNO3和LiFSI能够快速与金属锂反应形成致密的Li2O和LiF保护层,减少电解液与金属锂的直接接触,从而提高金属锂负极的循环性能。另外LiTFSI的引入可以有效提高电解液自身的稳定性,抑制高浓度LiFSI情况下电解液的自聚合。在三盐电解液中,金属锂的生长过程也较LiTFSI-LiNO3双盐体系有明显差异,不仅在形核过程中产生的锂微球显著增大,而且在整个生长中不再有明显的枝晶生长现象。南京大学何平周豪慎:利用三元盐电解液实现低过量锂的高可逆锂电池
图二:a)两种电解液中不同沉积容量的电极的光学照片。沉积容量为0.2 mAh/cm2时的扫描电镜图片:b)双盐电解液 c)三盐电解液。沉积容量为1.0 mAh/cm2时的扫描电镜图片:d)双盐电解液;e)三盐电解液。f) 不同电解液中SEI膜的F1s能谱。g)添加LiFSI后的锂生长示意图。 
基于这种三元盐电解液,通过比较不同锂过量倍数,发现过量锂越多,锂负极的平均库伦效率也会相应增大,与此同时锂负极的比容量会快速减少。另外,在这种电解液中,仅仅使用0.5倍过量锂,其长循环的平均效率可以进一步提高到99.4%。这是因为少量的剩余锂可以减少锂沉积形核位垒,降低局部电流密度,同时有效缓解金属锂负极的体积效应。
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图三:不同过量锂条件下的锂负极库伦效率和比容量。
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图四:a) 0.5倍过量锂下的长循环性能。b-f)不同阶段的扫描电镜图片。g)沉积的锂的厚度。h)循环过程示意图。
此外,由于额外加入的LiFSI使得电解液浓度大大增加,电解液中大量的自由溶剂分子与锂离子结合形成稳定的复合体,有效提高了电解液的氧化稳定性。这使得磷酸铁锂电极在三元盐电解液中的循环稳定性大大提高,同时其库伦效率也提高到了99.8%以上。
南京大学何平周豪慎:利用三元盐电解液实现低过量锂的高可逆锂电池
图五:锂金属-磷酸铁锂半电池的充放电曲线图a)双盐电解液 b)三盐电解液。c)不同电解液中电池的循环稳定性。d)线性扫描伏安曲线。 
利用这种三盐电解液我们成功组装了一个金属锂:正极(容量比)仅为0.44:1的锂金属-磷酸铁锂全电池。该电池可以稳定循环70圈以上,并且在100圈后仍然有83%的容量保持。
南京大学何平周豪慎:利用三元盐电解液实现低过量锂的高可逆锂电池图六:a)拆-装电池后电极上剩余的活性锂金属。b)0.44倍锂过量下全电池的循环寿命和库伦效率。c)电极的XRD和光学照片。金属锂-磷酸铁锂全电池的充放电曲线图:d)双盐电解液 e)三盐电解液。
【小结】
通过引入LiTFSI-LiNO3-LiFSI高浓度三盐电解液体系,有效抑制了金属锂在循环过程中的枝晶生长,显著提高了锂负极的平均库伦效率。同时这种电解液在正极也表现出较高的氧化稳定性,使用磷酸铁锂电极可以在循环500圈后仍旧有92%的容量保持以及99.8%的库伦效率。基于这一电解液,在仅仅使用0.44倍过量锂的条件下组装的全电池能够稳定循环70圈以上。未来我们期望通过进一步提高锂负极库伦效率,在减少过量锂的同时进一步提高全电池的循环寿命。
南京大学2014级直博生邱飞龙为论文的第一作者,何平教授和周豪慎教授为该论文的通讯作者。该项研究得到国家重点研发计划新能源汽车,国家自然科学基金,江苏省自然科学基金和江苏省优势学科项目的资助。
Feilong Qiu, Xiang Li, Han Deng, Di Wang, Xiaowei Mu, Ping He, Haoshen Zhou, A Concentrated Ternary‐Salts Electrolyte for High Reversible Li Metal Battery with Slight Excess Li, Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201803372

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参考文献:Adv. Energy Mater.