无缝石墨炔保护层稳定金属氧化物电化学结构和界面的通用方法

本文亮点:
1. 温和条件下在多维及多种氧化物上原位构筑无缝全碳石墨炔界面层。
2. 实验和理论计算均表明在石墨炔界面层保护下的金属氧化物具有优异的结构和界面稳定性。
3. 该方法的普适性将促进金属氧化物在电化学领域(包括锂离子电池、超级电容器和催化等)中的潜在应用。
【前沿部分】
金属氧化物具有储量丰富、成本低廉、环境友好等优点,在锂离子电池、超级电容器和催化等许多电化学能源相关领域受到广泛关注,显示出巨大应用潜力。为了改善电化学性能,通常将金属氧化物制成特殊形貌的纳米结构以增强其性能,例如0维纳米球、1维纳米棒、2维纳米片和3维分层结构等。纳米化的金属氧化物颗粒小比表面积大,可有效缩短电化学反应过程中活性物质传输路径。然而,它们在电化学反应过程中具有低的导电性及结构和界面稳定性差,因而严重阻碍了金属氧化物的实际应用。针对这些问题,中国科学院化学研究所的李玉良院士课题组通过交叉偶联反应,常温常压下在多维及多种氧化物上原位构筑无缝全碳石墨炔界面层,解决了目前传统碳材料无法攻克的难题。在石墨炔界面层保护下的金属氧化物作为锂离子电池的负极,在库仑效率、容量、循环稳定性、结构和界面稳定性方面得到显著改善。实验和理论研究都表明,石墨炔保护层对于稳定电极结构和界面具有无可比拟的应用前景。该方法的普适性将促进金属氧化物在电化学领域(包括锂离子电池、超级电容器和催化等)中的潜在应用。
【核心内容】
石墨炔包覆前后的金属氧化物作为LIBs负极时,石墨炔包覆后的金属氧化物电极容量更高,首效也得到极大优化,倍率性能更好,循环稳定性显著增强。理论计算及循环后对电极的各种表征也证明石墨炔保护层对于稳定电极结构和界面具有超强的优越性。无缝石墨炔保护层稳定金属氧化物电化学结构和界面的通用方法 图1. a)在1D、2D和3D的不同维度的金属氧化物上原位构建石墨炔示意图; b)电化学反应时石墨炔修饰的金属氧化物中可能的离子和电子迁移通道。
无缝石墨炔保护层稳定金属氧化物电化学结构和界面的通用方法
图2. SEM和FIB-SEM图像。a) NiCo-R, b-d) NiCo-R@GDY, e) NiCo-W, f-h) NiCo-W@GDY, i)NiCo-F, j-l)NiCo-F@GDY。
无缝石墨炔保护层稳定金属氧化物电化学结构和界面的通用方法
图3. a)大面积NiCo-R @ GDY的TEM图像; b) NiCo-R @ GDY的高分辨率图像; c) NiCo-R上的无缝涂层; d)图a中白色框选部分的相应元素分布信息; e)大面积NiCo-W @ GDY的TEM图像; f)NiCo-W @ GDY的高分辨率图像; g)NiCo-R上的无缝涂层; h)图e中白色框选部分的相应元素分布信息; i)石墨炔的TEM图像; j)图i中石墨炔的ABSF滤波图像; k)石墨炔的电子衍射图案。无缝石墨炔保护层稳定金属氧化物电化学结构和界面的通用方法
图4. 石墨炔包覆前后的金属氧化物作为LIBs负极时电化学性能。a) NiCo-R @ GDY和b) NiCo-W @ GDY的充电/放电曲线; c) NiCo-R和NiCo-R @ GDY和d) NiCo-W和NiCo-W @ GDY在不同电流密度下的倍率性能; e) NiCo-R和NiCo-R @ GDY和f) NiCo-W和NiCo-W @ GDY的循环性能; g) NiCo-F和NiCo-H和h) MnO2和ZnO 石墨炔改性前后2A/g电流密度下的循环性能。
无缝石墨炔保护层稳定金属氧化物电化学结构和界面的通用方法
图5. 循环后的电极的照片a) 200次循环后的NiCo-R和NiCo-W,d)1000次循环后的NiCo-R @ GDY和NiCo-W @ GDY; b) NiCo-R和c) NiCo-W在5A/g的电流密度下循环500次后的SEM图像,e) NiCo-R @ GDY和f) 1000次循环后的NiCo-W @ GDY; g-j) 循环后NiCo-R的高分辨率XPS光谱; k-n) 循环后NiCo-R @ GDY的高分辨率XPS光谱。
对于NiCo-R和NiCo-W,石墨炔包覆后的样品容量更高,首效也得到极大优化,证明GDY保护层可以减少SEI形成过程中的不可逆副反应;倍率性能更好,表明反应动力学更快。优异的速率性能主要源于石墨炔网络在NiCo2O4颗粒界面上的良好连续性和导电性,有利于电子和离子的传输。稳定性方面,获得了在5、10和20 A/g的高电流密度下1000次循环,NiCo2O4 @ GDY可以获得具有高保留性的优异循环性能。在5 A/g电流密度下循环1000圈后,NiCo-R @ GDY的容量仍保持在837.3mAh/g,库仑效率大于99.96%。 NiCo-W @ GDY在5 A/g下500次循环后容量仍保持率为900 mAh/g。在整个测试过程中,NiCo2O4 @ GDY的库伦效率都保持在99%以上。即使在10和20 A/g的高电流密度下,NiCo-R @ GDY在1000次循环后仍具有844.3和377.7 mAh/g的高放电容量,并且NiCo-W @ GDY在1000次循环后,放电容量分别为677.9和361.1 mAh/g。相反,没有石墨炔保护层的NiCo-R和NiCo-W电极容量都急剧衰减,库伦效率波动更多,反映了更差的可逆性。在200次循环后,NiCo-R和NiCo-W的可逆容量分别快速下降至122.2和88.8 mAh/g。 NiCo-R和NiCo-W的稳定性差可能是由于NiCo2O4结构的能量储存转化机制导致的粉碎,导致导电性较差。此外,所有石墨炔改性的NiCo-F、NiCo-H、ZnO、Co3O4和MnO2样品在2 A/g的电流密度下的循环性能有了显著改善,很好地说明了这种方法对于不同金属氧化物的普遍适用性。
循环后的电池被拆卸以探究电化学性能巨大差异的原因。可以明显看到在没有石墨炔的保护下,NiCo-R和NiCo-W完全粉碎并从Cu箔上脱离(图5a,d)。而NiCo-R @ GDY和NiCo-W @ GDY在石墨炔的保护下电极仍然附着在Cu箔上,保持良好的连续性。相应样品的SEM图像(图5b,c)进一步证实NiCo2O4的脱落是由其在充电/放电过程中的粉碎导致电导网络的崩溃引起的。NiCo2O4的粉碎是电极的库伦效率低和循环性能快速衰减的主要原因。而即使经过更长的循环(1000次循环),NiCo-R @ GDY和NiCo-W @ GDY电极(图5e和5f)因为原位构建的石墨炔网络仍然保持着其连续性和次级结构。这一现象,表明无缝形成的石墨炔可以有效地稳定电极的次级结构。同时,在TEM中可以清楚地观察到循环后石墨炔界面层的结构,证明NiCo2O4上的石墨炔在循环过程中是一个强有力的稳定界面。除NiCo2O4样品外,在其他金属氧化物(NiCo-F,NiCo-H,ZnO,Co3O4和MnO2)中也观察到石墨炔在结构保护中的作用。在2 A/g的电流密度下循环200圈后,这些电极都收到石墨炔纳米片的保护而保持原始形态。XPS表征检测到SEI中的组成变化,证明全碳石墨炔层可以有效地减少电解质的降解,减少副反应的发生。这也是石墨炔保护下的电极库伦效率更高循环稳定性更好的重要原因。理论计算表明与没有石墨炔包覆的电极相比,在石墨炔包覆的电极上PF6-离子的分解难度加大。因此,可以得出结论,在金属氧化物上无缝包覆石墨炔可能是抑制与电解质发生副反应的有效策略,有利于改善金属氧化物电极的界面稳定性和安全性问题。
Fan Wang, Zicheng Zuo,* Liang Li, Feng He,* Fushen Lu, and Yuliang Li*, A Universal Strategy for Constructing Seamless Graphdiyne on Metal Oxides to Stabilize the Electrochemical Structure and Interface, Adv. Mater. 2018, 1806272. DOI:10.1002/adma.201806272

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参考文献:Adv. Mater.