Sb2MoO6实现高性能钠离子电池:一种可自我构建导电缓冲基质的新型锑基负极材料

【前言】
由于具备高能量密度,高工作电压和长寿命的特性,可充电锂离子电池作为有效的能量存储装置已经广泛应用于各种便携式电子产品和电动汽车。然而,地壳中匮乏的锂储量,限制了其在未来大规模储能系统的应用。鉴于地球上丰富的钠储量,和与锂离子电池相似的电化学行为,钠离子电池被认为是锂离子电池最具前景的代替者之一。然而,较大的钠离子半径并不能直接嵌入到商业化锂离子电池的石墨负极中。因此,开发新型钠离子电池负极材料至关重要,以满足对低成本、高容量、长寿命特性不断增长的需求。在众多负极材料中,由于较高的理论比容量 (Sb: 660 mAh/g),锑基材料在钠离子电池负极研究中受到了广泛关注。然而在脱嵌钠的过程中,这种合金化储钠机制的负极材料往往会发生巨大的体积变化,在反复充放电过程中,活性材料易脱落于集流体,导致电池性能和循环稳定性急剧恶化,严重制约着锑基材料的实际应用。目前,改善方法主要集中于构建锑/碳复合材料,一方面碳材料可以作为缓冲层缓解锑基材料的体积变化,同时另一方面又是优良的导电骨架利于电子传输。然而,这些碳材料往往需要特殊的方法进行处理才能与锑基材料复合,例如石墨稀的氧化还原处理,碳纳米管的酸化处理,静电纺丝制备碳纳米纤维和后续的高温处理等。这些方法不仅成本高且操作过程复杂,不利于锑基材料的实际制备和应用。 
【成果简介】
近日,西安交通大学电气工程学院电力设备电气绝缘国家重点实验室新型储能与能量转换纳米材料研究中心牛春明教授课题组和美国达特茅斯学院李玮瑒教授课题组合作,利用简单高效的微波辅助水热法,成功制备了由一维纳米带自组装而成的钼酸锑(Sb2MoO6)三维微米球结构,其电化学性能在200和1000mA/g电流密度下,经过100次充放电后,容量分别高达637.3和 498.7mAh/g;大电流密度下 (5A/g),容量高达428.1mAh/g,展示了其超高的容量和倍率特性;在2A/g大电流密度下,经过450次充放电,仍能保持98.7%的初始容量,显示了其优异的长寿命循环特性。此外,与磷酸钒钠正极配成钠离子全电池,在200mA/g下,经过100次充放电后,容量仍有594.4mAh/g, 输出电压高达2.6V。通过第一性原理计算、非原位X射线衍射、X射线光电子能谱手段,及高分辨透射电子显微镜和EDS元素分布表征,对这种材料的电化学行为机理进行了深入的研究。结果表明:Sb2MoO6负极在首次放电(嵌钠)中分为两个过程,首先发生不可逆转化反应生成锑单质和钠-钼-氧 (Na-Mo-O)基团;其次锑单质进一步生成钠锑合金相(Na3Sb),在充电过程中,钠锑合金又发生脱钠行为,此为锑钠合金/去合金化的可逆过程。在接下来的放电过程中,钼酸锑的不可逆过程不再发生,仅发生可逆的合金化过程。对于Na-Mo-O基团,首先验证了其在电化学过程中也会发生转化反应,但容量贡献很少可以忽略不计;其次证实了其本质是由特殊的三价钼导电相NaMoIIIO2和六价钼缓冲相NayMoVIOx共同构成的Na-Mo-O导电缓冲基质。进一步地,直观地表征了锑在整个充放电过程中始终局限于Na-Mo-O导电缓冲基质内发生脱嵌钠,因此有效地抑制了锑的体积膨胀问题,并且导电相的存在同时为电极提供了良好的电子传输骨架,从而显著提高了锑基材料的电化学性能。因此,钼酸锑负极无需复合碳材料,就能够表现出高容量,高倍率,长循环的电化学特性,是归功于它能够在电化学过程中自我构建导电缓冲基质,一是有效地缓解了锑的体积膨胀问题,二是特殊导电相的存在有利于电子传输。这种能够在电化学过程中自我构建导电缓冲基质的独特电化学行为的新型材料为开发高性能钠离子电池提供了新的思路。
Sb2MoO6实现高性能钠离子电池:一种可自我构建导电缓冲基质的新型锑基负极材料 图1 所制备的Sb2MoO6微球的(a)XRD图;(b)EDS图;(c,d)高分辨XPS谱:(c)Sb 3d;(d)Mo 3d;(e)三斜晶系晶胞示意图(上)以及层状Sb2MoO6示意图(下);(f,g)低倍,高倍下的扫描电镜图像;(h)Sb2MoO6微球自组装的的单根纳米带的透射电镜图像;(i)对应的高分辨透射电镜图像;(j)Sb2MoO6各个元素的mapping图。
Sb2MoO6实现高性能钠离子电池:一种可自我构建导电缓冲基质的新型锑基负极材料图2 所制备的Sb2MoO6负极的电化学性质和性能:(a)扫描速率为0.2mV/s的CV曲线,电压区间为0.01-3V;(b)在200 mA/g电流密度下的恒电流充放电曲线;(c)在电流密度分别为200mA/g和1000mA/g下的循环性能;(d)倍率特性;(e)在大电流密度2A/g下的长寿命循环性能;(f)与之前所报道的锑基负极材料的倍率特性进行比较。
Sb2MoO6实现高性能钠离子电池:一种可自我构建导电缓冲基质的新型锑基负极材料
图3 非原位XRD,XPS表征Sb2MoO6的电化学过程:(a)第一个恒电流充放电曲线;A第一次放电至0.1V; B第一次放电至0.01V; C第一次充电至0.8 V; D第一次充电至3.0 V; E第五次放电至0.01V;(b)与(a)各个点对应的不同电位下的XRD图;(c) 与(a)各个点对应的不同电位下Mo 3d的高分辨XPS图。
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图4. 关于Na-Mo-O基团的第一性原理计算:Na-Mo-O三元化合物的能带结构和态密度, (a) Na2Mo2O7; (b) Na2MoO4(Fd3̅m); (c) Na2MoO4(Fddd);(d) Na4MoO5;(e) Na6Mo10O33;(f) Na6Mo11O36(P1̅);(g) Na6Mo11O36(C2/c)和(h) NaMoO2。黑点线表示费米能级。
Sb2MoO6实现高性能钠离子电池:一种可自我构建导电缓冲基质的新型锑基负极材料
图5. Sb2MoO6电极材料在不同电位下的非原位高分辨透射电镜,高角环形暗场相和EDS元素分布图表征:(a-c)放电至1.0V的形貌图以及各个元素的EDS图;(d,e)放电至0.01V的形貌图以及各个元素的EDS图;(f,g)充电至3V的形貌图以及各个元素的EDS图;(h) Na+离子嵌入/脱出过程中Sb2MoO6的电化学过程示意图。Sb2MoO6实现高性能钠离子电池:一种可自我构建导电缓冲基质的新型锑基负极材料
图6. Sb2MoO6负极和磷酸钒钠配成的全电池的电化学性能:(a)全电池示意图;(b)恒电流充放电曲线,测试电压区间为0.8-3.4V;(c)在200mA/g电流密度下的循环性能;(d)全电池点亮的发光二极管的数字图像。
该研究成果以“Hierarchical Sb2MoO6 Microspheres for High-Performance Sodium-Ion Battery Anode”为题发表在能源领域期刊Energy Storage Materials上,论文第一作者为国家公派联合培养博士生卢轩,美国达特茅斯学院李玮瑒教授和西安交通大学电气工程学院电力设备电气绝缘国家和重点实验室新型储能与能量转换纳米材料研究中心牛春明教授团队王红康副教授为论文共同通讯作者。
Xuan Lu, Zhenyu Wang, Kun Liu, Jianmin Luo, Ping Wang, Chunming Niu, Hongkang Wang and Weiyang Li, Hierarchical Sb2MoO6 Microspheres for High-Performance Sodium-Ion Battery Anode, Energy Storage Mater., 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.11.021

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参考文献: Energy Storage Mater