扬大AFM综述:金属有机骨架与石墨烯基复合材料的合成与应用

【前言部分】
金属-有机骨架(MOF)是一类新型结晶多孔材料,具有表面积大、孔径可调、结构多样等优点,在吸附剂、超级电容器、催化剂等领域有着广泛的应用。然而,传统MOF的低稳定性和选择性表明它们不是上述应用的最佳配置。在这种情况下,由石墨烯基材料和MOF组合而成的结合了这两种材料优点的复合材料近年来引起了广泛关注。MOF和石墨烯基材料的复合不仅导致复合材料的可控化得到进一步增强,在稳定性和导电性方面也带来了一些令人惊喜的效果。这使得其不仅在MOF的传统应用如气体分离和存储、水净化的吸附剂及催化剂领域中仍可得到理想效果,还能进一步被应用到化学传感器、电池和超级电容器方面。这种结合形成了新的孔隙,并产生了模板效应,为MOF材料和其他材料复合的研究打下了基础,提供了其可能的合成方法和可测试的性能及应用领域。
最近,扬州大学的庞欢教授(通讯作者)团队系统综述了近年来MOF/石墨烯基材料的研究进展,重点介绍了MOF/石墨烯基材料在气体分离和储存、水净化、化学传感器、电池、超级电容器和催化剂等方面的应用及其制备方法,并展望了该领域的未来的发展方向,该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上(影响因子:13.325),本文第一作者为扬州大学郑琰。
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【核心内容】
1. MOF/石墨烯基材料在气体吸附与储存中的应用
由于石墨烯基材料的引入,MOF的化学性质将发生变化,这些材料能够产生更多的不饱和金属中心作为气体分子的吸附位点。同时,由于改性石墨烯基材料嵌入到MOF相中,使得母体MOF的微观结构也发生变化,导致分子吸附增强。此外,石墨烯基材料的优异的选择性和稳定性在很大程度上弥补了MOF的缺点。换句话说,MOF/石墨烯基材料具有较大的表面积和微孔体积,与母体材料相比,它们具有更多的潜在应用。Pickering乳液诱导生长、自组装方法、溶剂热法和逐层组装合成是合成MOF/石墨烯基材料的有效方法。其中溶剂热法特别适用于节省时间和材料。然而,MOF/石墨烯基材料仍有发展的空间。例如,由于MOF与H2之间的范德华相互作用较弱,MOF/石墨烯基材料在298K时仍不能表现出最佳的吸氢性能。同时,有些复合材料需要一定的环境条件才能表现出最佳的吸附性能。例如,MOF/GO在潮湿条件下表现出最高的H2S吸附,但是当吸附物为NO2时,复合材料优选干燥条件。这些原理在很大程度上限制了吸附性能。
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图1. (a)Cu3(BTC)2/GO的合成方法示意图。(b)GO-IL/MOF复合材料的形成机理。(c)GO的SEM图像。(d)Go @ Cu BTC的SEM图像。(e)MOF 5/GO-O的SEM图像。(f)MOF5/GO-H的SEM图像。(g)TG曲线的动态吸附-解吸。(h)在Cu3(BTC)2 /GO复合材料上解吸过程中H2O的MS曲线。(j)在0℃下CO2吸附容量,样品为GO、ZIF-8、10GO-ZIF-M和原位合成的复合材料。(3GO-ZIF,10Go ZIF和15GO-ZIF)
2. MOF/石墨烯基材料在水污染中的应用
MOF具有超大比表面积、有序的孔径,在废水吸收剂领域显示出优异的性能。遗憾的是,MOF在潮湿环境中稳定性差,难以在水中表现出最佳的吸附性能。考虑到石墨烯基材料具有在水中甚至极性溶剂中易于分散的能力,加入石墨烯可以大大地改变材料的稳定性,使复合材料具有更好的性能。石墨烯基材料的加入将带来优异的分散性和亲水性。配位键在石墨烯基材料与MOF的结合中起着重要作用,它是由石墨烯基材料中的氧原子和MOF中的金属离子引起的,使复合材料稳定。这种复合材料还具有更好的吸附性能、选择性和重复使用性。迄今为止,MOF/石墨烯基材料已广泛应用于污染染料、有毒有机物质和有毒金属离子的吸附。水净化中MOF/石墨烯基复合材料的合成方法多种多样,包括直接混合法、溶剂热法、自组装法、相转化法和逐层组装法。这些方法产生的MOF/石墨烯基材料虽然存在一些差异,但其性能的主要机制是相似的。首先,活性部位对污染物的吸附起重要作用。随着石墨烯基材料的羧酸基和羧基含量的增加,复合材料中活性中心的数量大大增加。由于石墨烯基材料的加入,该复合材料可以完全分散在水中,这缓解了MOF稳定性差的缺点。
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图2.MOF/石墨烯基材料的净水示意图。
3. MOF/石墨烯基材料在化学传感器中的应用
结合MOF和石墨烯基材料的概念为具有改进效果的化学传感器的高级应用提供了可能性。水热法、溶剂热法、自组装法、逐层法和直接混合法是此应用中制备MOF/石墨烯基材料的简便而有效的方法。通过改进合成方法,该复合材料具有优异的性能,更具有实际应用价值。由于石墨烯基材料的优异的物理化学性能,克服了MOF材料稳定性差、电导率低、可循环性差等缺点,并且石墨烯基材料特殊的二维或三维结构也提高了材料的抗压强度。不同于单一MOF或石墨烯基材料,该复合材料不仅具有大的表面积和多孔结构,而且具有优异的电化学性能,这表明它们可能达到母材料无法实现的惊人效果。在这种情况下,在化学传感器领域中MOF/石墨烯基材料已经探索了许多突破性的应用。然而,遗憾的是,在这些研究中使用的MOF类型非常有限。几乎所有以前的研究都集中在基于多金属氧酸盐的MOFs、基于Cu的MOFs或Zn基MOFs。还有许多其他类型的MOF,也值得在这个应用中进行尝试。
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图3. MOF/石墨烯基材料在生物/化学传感器领域的应用和增强性能的示意图。
4. MOF/石墨烯基材料在电池中的应用
不可否认,石墨烯基材料的存在显著地提高了MOF的电性能。不仅大大提高了复合材料的电子导电性,而且在电极中建立了导电网络。同样重要的是,MOFs的特定多孔性和表面积大是该复合材料的主要优点。实际上,通过综合这两种原料的优点,限制了杂化材料电极的多硫化物种类,提高了循环稳定性和阴极效率。MOF/石墨烯基材料的优异性能可归因于MOF的多孔结构和石墨烯的高导电性,从而大大缩短了扩散时间,加速了相转移反应,提高了导电性,从而获得了优异的性能。令人惊讶的是,一些研究甚至使石墨烯层作为MOF的钝化剂,这归功于石墨烯层的小晶格常数,这可以通过防止外部分子进入MOF的多孔结构来增强器件的电化学稳定性。此外,石墨烯基材料可以防止在充放电过程中电极的聚集和体积膨胀或收缩,提供混合增加的导电性。为了合成该复合材料,采用溶剂热法和直接混合法对锂离子电池和钠离子电池进行处理,并赋予复合材料合适的结构以作为为电池电极。总的来说,虽然MOF/石墨烯基材料在电池应用中取得了良好的成绩,但仍有许多问题有待解决。比如,自组装法、Pickering乳液诱导生长法、逐层法等制备工艺也值得研究。扬大AFM综述:金属有机骨架与石墨烯基复合材料的合成与应用
图4. (a)Fe-MOF/RGO复合材料的简易制备示意图。(b)GNS-MIL-101(Cr)/S复合材料的示意图。采用熔融扩散法将硫磺渗透到MIL-101(Cr)中,通过强静电引力将石墨烯包裹在MIL-101(Cr)/S的表面上。(c)MIL-101(Cr)@ RGO/S复合材料的合成工艺。(d)共价缝合的CoCGr-X复合材料的制备方法的示意图(X对应于负载在CoCGr-X基体中的CGr的重量)。CGr的羧酸基团可以与Co2+离子键合,就像H2BDC键中的羧酸基团一样,从而形成相容的3D杂化结构。(e)电流密度为500mA/g时,Fe-MOF、Fe-MOF/RGO(5%)和Fe-MOF/RGO(10%)的循环性能和库仑效率。(f)不同循环次数(恒电流放电和充电1A/g)后,CoCGr-5电极的EIS光谱。(g)GNS-MIL-101(Cr)/S复合阴极的倍率能力和库仑效率。(h)MIL-101(Cr)@RGO/S复合阴极、MIL-101(Cr)/S复合阴极和MIL-101(Cr)/S混合阴极在335mA/g下的循环性能。
5. MOF/石墨烯基材料在超级电容器中的应用
石墨烯基材料与MOF的结合是向超级电容器提供合适的电极材料的有效策略。尽管MOF由于其结晶度和孔隙率被认为是一种有前途的电极材料,但是传统的基于MOF的超级电容器中的低电容和低电子迁移率阻止了电极显示其最佳性能。而石墨烯基材料的组装克服了这些缺点,使杂化材料具有更好的性能。然而,这方面的研究明显少于其他领域,这表明研究者需要更加关注MOF/石墨烯基材料在超级电容器上的应用。扬大AFM综述:金属有机骨架与石墨烯基复合材料的合成与应用
图5. (a)Cu-MOF的合成示意图。(b)Ni-MOFs与GO纳米片原位混合的示意图。(c)比较电流密度为1.6A/g时Cu-MOF/GCE、RGO/GCE和Cu-MOF/RGO/GCE的充放电曲线。(d)Cu-MOF/GCE、RGO/GCE和Cu-MOF/RGO/GCE的Ragone图。(e)Ni-MOFs @ GO-5的SEM图像。(f)PMG-3的SEM图像。(g)纯Ni-MOFs、Ni-MOFs@GO-3和Ni-MOFs@GO-5电极的Nyquist图;三个样品的高频区的等效电路和放大阻抗。(h)不同GO含量的Ni-MOFs@GO在不同电流密度1、2、5、8、10和20A/g下的GCD比电容。
6. MOF/石墨烯基材料在催化剂中的应用
MOFs和石墨烯基材料的配合增强了单个材料的性能,在复合材料中,石墨烯基材料不仅作为MOF生长的底物,而且可以改变其结构。尤其是,MOF中的催化活性区与石墨烯基材料中的配体之间的协同效应增大了骨架的孔隙率导致了巨大的键极性。众所周知,判断催化剂最关键的因素包括可循环性、稳定性和催化效率。由于MOF和石墨烯基材料的共存,这些性能大幅度提高,使得这些材料对于许多反应,特别是降解反应、氧还原反应和析氢反应具有优异的催化作用。在水中,复合材料更为稳定,这在催化剂的选择上取得了很大的进展。此外,MOF与电极表面的接触被加强,导致催化活性的提高。近年来,溶剂热处理、光沉积法、直接混合法、逐层法等工艺被引入到MOF/石墨烯基材料的制备中。由于制备工艺的发展,这些研究变得更加简单和深入。此外,不同的合成会导致更适合特定应用的某些结构。并且,一些文献中忽略的反应,如一些有毒金属离子的析氧反应和还原反应,由于它们在现实生活中的实际影响,也应予以重视。
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       图6. MOF/石墨烯基材料的催化剂应用示意图。
【总结与展望】
在过去的几十年中,MOF因为它们的性质,包括大表面积,特别是高的孔隙率,各种结构等等,在合成和应用上已经取得了重大进展。然而,MOF固有的缺点,如低灵活性、导电性和选择性明显限制了它们的发展,需要加以解决。幸运的是, MOF/石墨烯基材料复合材料,近年来有了很大的发展。如前人所证实的,石墨烯及其相关材料具有优异的性能,并且通过这些材料的组合,可以克服MOF的许多缺陷。例如,在很大程度上提高了稳定性、选择性、吸附性和导电性,确保了复合材料在许多应用中表现出改进的性能。除了在气体分离和储存、水净化和催化方面的常见应用外,这种新型复合材料还具有改善的电学性能,可应用于化学传感器、电池和超级电容器等电化学领域。如本文重点介绍的,MOF/石墨烯基材料复合材料的合成方法已经大大改进,为在更广泛的应用中利用它们的最佳性能提供了潜力。在合成方法上,pickering乳状液诱导生长、自组装法、溶剂热法、逐层组装合成、直接混合法和光沉积法是近年来报道的常用制备方法。然而,尽管MOF/石墨烯基材料已经取得了很大进展,但是由于仍然存在一些需要克服的困难,因此需要对复合材料技术进行更深入的探索:
(1)最近研究中使用的MOF类型非常有限,还有许多其他类型的MOF可能会使复合材料具有更广泛的潜力。
(2)有必要研究复合材料的结构和性能的影响。结构的变化常常表现出性能的改善,因此进一步的研究应着眼于它们之间的关系,这有利于更好地理解和更好地利用复合材料。
(3)传统的MOF还可以用于一些领域,如药物输送和质子传导,这些领域尚未用新型复合材料进行认真测试。考虑到MOF/石墨烯基复合材料具有改善了的多孔性和被增强的选择性,其在这些传统应用中可能具有令人惊喜的性能。
(4)环境条件严重限制了MOF/石墨烯基材料。例如,MOF/GO复合材料更喜欢潮湿的条件来吸附H2S,却倾向于干燥的条件来吸附NO2,更多类型的材料需要被引入复合材料中以克服这个问题。

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参考文献:Advanced Functional Materials