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低铂高效Fe3Pt金属间化合物ORR催化剂

低铂高效Fe3Pt金属间化合物ORR催化剂氢氧燃料电池是一种洁净高效、安全环保的新能源技术,燃料电池汽车是我国新能源汽车的重要发展方向,阴极氧还原反应是燃料电池的核心催化反应之一,因为ORR的动力学缓慢需要较高的铂载量,导致了燃料电池的高成本,从而制约燃料电池的商业化。此外,传统降低Pt载量,提高Pt的利用率的方法是铂与过渡金属形成合金,但这些合金催化剂在耐久性和抗腐蚀方面存在缺陷。有鉴于此,广东工业大学刘全兵副教授联合华南理工大学崔志明教授及德克萨斯州立大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授共同在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上发表研究论文。在该文中,作者针对燃料电池催化剂成本和稳定性的问题,提出了以耐腐蚀金属氮化物为载体负载低铂高效Fe3Pt金属间化合物催化剂的设想,耐腐蚀氮化物为载体解决了常规碳载体易电化学腐蚀的问题,低铂有序结构的Fe3Pt金属间化合物催化剂降低的铂的用量,并提高了催化剂的稳定性。该研究了为发展低成本、高性能的燃料电池催化剂提供了新的研究思路。
【引言】
在众多高效Pt基合金催化剂中,Pt3M(M=Fe, Co, Ni)型催化剂常常在质量活性方面优于纯Pt催化剂,但由于二次金属溶解和颗粒生长等问题,这类合金催化剂的长期稳定性仍然是一个挑战。除了Pt基催化剂本身之外,催化剂载体对提高催化活性和稳定性也起着至关重要的作用,炭黑是目前最实用的燃料电池催化剂载体,但是在燃料电池环境中,由于其热力学不稳定,高电位腐蚀等缺点,会直接导致Pt纳米颗粒脱落或失去活性,而电催化剂的耐久性是PEMFCs商业化前必须解决的重要问题之一。
Pt基合金催化剂在作为PEMFCs催化剂之前,通常需要在还原或惰性气氛中高温煅烧,煅烧过程会使其成分均匀化,并减少低配位位点的表面缺陷,然而,这些催化剂的增强的耐久性是有限的,不足以防止在燃料电池条件下的溶解失活。对于大多数Pt基合金催化剂,酸浸会形成具有1-2nm Pt覆盖层的“Pt-骨架”结构,但值得注意的是,这些报道的Pt基合金主要是无序相,其中原子位置被Pt和M随机占据,导致不同的表面组成和随机分布的活性中心。相反,有序的金属间相具有确定的组成和结构,对催化过程提供了可预测的控制过程,而且,这种有序结果也会提高催化颗粒的化学稳定性和结构稳定性。因此,如果制备一种高效的金属间催化剂和一种耐腐蚀载体,再将两者进行有效结合,则会有力的改变当前催化剂和载体的不足之处。
【图文详解】
在本文中,作者以Fe3Pt金属间化合物为催化剂,以介孔Ti0.5Cr0.5N为载体。首先以三乙基硼氢化钾(KEt3BH)为还原剂,通过三步法制备结构有序Fe3Pt纳米颗粒:1)在KCl-matrix中将Fe和Pt前驱体还原成Fe3Pt纳米颗粒;2) 高温热处理促进有序相的形成;3)将Fe3Pt从KCl-matrix中释放并与Ti0.5Cr0.5N结合。为了避免氯离子可能造成的中毒现象,作者在制备催化剂时用乙二醇和去离子水除去氯离子。
低铂高效Fe3Pt金属间化合物ORR催化剂
Figure 1. a)Ti0.5Cr0.5N的SEM表征; b)有序Fe3Pt/Ti0.5Cr0.5N材料的TEM图; c)有序Fe3Pt/C材料的TEM图; d)有序Fe3Pt颗粒的HAADF图像 particle; e)在(d)图中原子结构的FFT花样; f)有序Fe3Pt颗粒的STEM-EDS线性扫描。 
在Figure 1a中,可看出载体材料具有高度多孔、烧结和随机的网状结构,晶粒尺寸为20~40纳米。在Figure 1b,c中,可看出Fe3Pt纳米粒子在介孔Ti0.5Cr0.5N的表面高度分散,平均粒径为5.3 ± 0.3 nm。在HAADF图中,Fe3Pt纳米颗粒沿[001]方向显示良好结晶。
低铂高效Fe3Pt金属间化合物ORR催化剂Figure 2. a) Pt/C, b) D-Fe3Pt/C, c) O-Fe3Pt/C, d) O-Fe3Pt/Ti0.5Cr0.5N材料的XRD表征. Fe3Pt (PDF card 01-071-8365)。
从Figure 2上看,在Pt/C中,Pt纳米颗粒在空间群Fm-3m中结晶,晶格参数a = 3.9230 Å,位于39.7°, 46.2°, 67.5°, 81.3°, 85.7°的五个衍射峰分别对应着Pt fcc结构的(111), (200), (220), (311), (222)。D-Fe3Pt/C基本与Pt相同,但由于晶格常数的降低,衍射峰相对于Pt/C稍微向高角度移动。在O-Fe3Pt/C和O-Fe3Pt/Ti0.5Cr0.5N中,23.8°, 33.7°, 54.8°, 60.7°, 76.2°, and 81.4°分别对应着Fe3Pt (Pm-3m, a = 3.735 Å)的(100), (110), (210), (211), (300), (310),有序峰的观察证实了所需有序金属间相的形成。
低铂高效Fe3Pt金属间化合物ORR催化剂
Figure 3. a) O2-saturated 0.1 M HClO4中各类材料的ORR极化曲线.旋转速率: 1600 rpm;扫速: 5 mV s−1; b) 不同电位时的质量活性计算; c,d)Fe3Pt/C和Fe3Pt/ Ti0.5Cr0.5N材料的RRDE曲线和K-L点计算。
在Figure 3中,在极化曲线的开始,即在动力学控制区域,电流随着电位的减小而指数增加,Fe3Pt材料的初始电位为1.03 V,比Pt/C好,表明氧在负载型Fe3Pt催化剂上更容易还原,无论是有序形式还是无序形式。在混合动力学/扩散区(0.8–1V),催化剂的电催化活性可以通过半波电位来比较,本文中的比较顺序为Pt/C < D-Fe3Pt/C < O-Fe3Pt/C ≈ O-Fe3Pt/Ti0.5Cr0.5N。值得注意的是,O-Fe3Pt/Ti0.5Cr0.5N和O-Fe3Pt/C材料的质量活性分别为673.7和646.9 mA mg−1Pt,是商业Pt/C催化剂的五倍(137.2 mA mg−1Pt)。
低铂高效Fe3Pt金属间化合物ORR催化剂
Figure 4. a) ADTs测试循环前后的条形图. b) 四种催化剂的电流保留率与运行时间的百分比图。
从Figure 4看,O-Fe3Pt/C和O-Fe3Pt/Ti0.5Cr0.5N在5000圈循环后的电流损失分别为16.1%和9.7%,在循环12h后,O-Fe3Pt/C, O-Fe3Pt/Ti0.5Cr0.5N, D-Fe3Pt/C和Pt/C四种材料的电流密度损失分别为11.4%, 5.8%, 15.6%, 18.7%,与无序Fe3Pt催化剂相比,有序Fe3Pt相具有较高的稳定性,这主要是由于它在高温退火过程中晶体结构稳定,从而减轻了铁的浸出。
【结论】
在本文中,作者通过构筑有序结构Fe3Pt金属间化合物,并协同金属氮化物载体共同作用,大大提高了催化剂的活性和稳定性,在0.9V电位下,该催化剂的质量活性高达673.5 mA mg-1Pt(是商业Pt/C催化剂的五倍),达到了美国能源部提出的2020年目标(440 mA mg-1Pt)。稳定性试验表明,改催化剂的耐久性要远高于无序结构的Fe3Pt/C和Pt/C催化剂。该工作对新型高效燃料电池电催化剂的设计和开发具有重要指导意义。
【作者信息】
刘全兵,博士,硕士生导师,广东工业大学“青年百人计划”特聘副教授,具有较丰富的锂离子电池技术工程开发经验。目前主要从事新能源材料与器件方面基础研究和技术开发,包括锂离子电池、燃料电池、超级电容器、锂硫电池等。
【文章信息】
Quanbing Liu, Li Du, Gengtao Fu, Zhiming Cui,* Yutao Li, Dai Dang, Xiang Gao, Qiang Zheng, and John B. Goodenough*. Adv. Energy Mater. 2018, 1803040. DOI: 10.1002/aenm.201803040.

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参考文献:Adv. Energy Mater.

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