Goodenough新进展:高电压钠离子电池正极材料

Goodenough新进展:高电压钠离子电池正极材料由于钠元素丰度高的优势,钠离子电池被广泛看好用于大规模储能领域。钠离子电池正极材料主要包括层状材料、过渡金属氰化物(普鲁士蓝结构)和聚阴离子型结构。其中,层状正极材料由于结构变化多、体积膨胀大的缺陷,限制了它的发展。聚阴离子型钠离子电池正极材料具有结构稳定、体积膨胀小的优势。特别地,锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料由于电压平台高而得到广泛关注,但是其存在锰离子的Jahn-Teller效应、Mn2+溶解和电化学活性差的缺点。
近日,德克萨斯大学奥斯汀分校John B.Goodenough(通讯作者)等报道了钠离子电池正极材料Na3MnZr(PO4)3。该材料具有比容量高(105 mAh/g,接近107 mAh/g的理论容量)、循环性能稳定(500圈容量保持率98.7%)、电压平台高(3.6V和4.1V)的显著优势。
Goodenough新进展:高电压钠离子电池正极材料 图1 Na3MnZr(PO4)3的形貌图和结构图.
    作者采用溶胶凝胶法合成Na3MnZr(PO4)3,形貌观察是一次小颗粒,直径约200nm。结构符合NASICON型R-3c晶系。结构中存在3种不同的钠离子位置:①六配位结构的Na(1)位;②八配位结构的Na(2)位; ③四配位结构(NaO4) Na(3)位点。
Goodenough新进展:高电压钠离子电池正极材料图2 Na3MnZr(PO4)3的电化学性能.
Na3MnZr(PO4)3充放电过程有中2个Na+参与可逆脱嵌,理论容量为107mAh/g。充电平台为3.6V和4.1V,放电平台为3.5V和4.0V,分别对应Na3MnZr(PO4)3与Na2MnZr(PO4)3再到NaMnZr(PO4)3的转化过程,高于已经报道的锰基磷酸盐材料,具有高能量密度的优势。电化学结果表明,0.1C时放电容量为105mAh/g,接近理论比容量。0.5C循环500圈,容量保持率高达98.7%。Na3MnZr(PO4)3具有电压平台高、循环性能稳定、放电容量高的优势。
Goodenough新进展:高电压钠离子电池正极材料图3 Na3MnZr(PO4)3的DFT计算结果.
    作者结合DFT进一步阐述了Na3MnZr(PO4)3的钠离子脱嵌机理,在3.6V发生Na3MnZr(PO4)3到Na2MnZr(PO4)3转变,MnO6-Na(2)-ZrO6位的Na+部分脱出。在4.1V由Na2MnZr(PO4)3到NaMnZr(PO4)3转变,Na(2)完全脱出。
Goodenough新进展:高电压钠离子电池正极材料图4  Na3MnZr(PO4)3不同电位的XRD图谱.
    作者采用ex-situ的方法研究了电极在不同电位的结构。结合XRD图和晶胞参数(a、c和c/a),可以看出Na3MnZr(PO4)3在不同电位的晶胞结构变化幅度不大,因而具有稳定的结构和电化学性能。
Goodenough新进展:高电压钠离子电池正极材料图5  MnO6结构模型图.
    结合钠离子脱嵌的中间体Na2MnZr(PO4)3的结构和MnO6的键长的变化情况,说明了Na3MnZr(PO4)3中锰离子的Jahn-Teller效应得到了抑制。
总结起来,聚阴离子型磷酸盐材料结构稳定,因此Na3MnZr(PO4)3具有放电容量高、循环稳定的优势。相比于其他锰基磷酸盐材料,Na3MnZr(PO4)3电压平台高,因而其能量密度高。作者还通过DFT计算阐述了材料钠离子可逆脱嵌的机理和Jahn-Teller效应被抑制。此外,作者认为未来还需要研究Na3MnZr(PO4)3中钠离子从表面包覆层中可逆脱嵌的电子通道和电子从锰离子穿透的反应。
Hongcai Gao, Ieuan D. Seymour, Sen Xin, Leigang Xue, Graeme Henkelman, John B. Goodenough. Na3MnZr(PO4)3: A High-Voltage Cathode for Sodium Batteries. J. Am. Chem. Soc., DOI:10.1021/jacs.8b11388

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参考文献:J. Am. Chem. Soc