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Science:常温氟离子电池电解质得到突破

为了找到能够满足新兴能源储存需求所需的高能量密度的电池,越来越多地研究专注于锂离子电池的替代品。而能量密度取决于反应中传递的电子数(n),电池电压或阴极与阳极之间的电位差。因此,开发多电子氧化还原过程( n >1)是实现提高能量密度的有效途径。下一代的锂电池体系如锂-空气和锂硫电池虽然正极的多电子反应可以提高理论能量,但是使用的锂金属负极的循环寿命短且安全性性问题严重。在这种情况下,氟离子电池FIB)具有相当大的意义。

体积能量密度计算公式:Science:常温氟离子电池电解质得到突破 其中,n为反应的电子转移数,电池电压(正负极电位差Ecello),F为法拉第常数,ΣMi为电池体积

电池反应公式:Science:常温氟离子电池电解质得到突破与用于大多数锂离子电池的嵌入/脱嵌机制相反,FIB通过转换过程起作用。放电时发生FIB转化反应,当高价金属氟化物正极变为金属时伴随着低电位金属负极氧化成金属氟化物。多价氟化物转化反应具有高热力学反应电位(> 3 V)和体积容量(> 1000 Ah /L)。基于这些材料的电池提供的理论能量密度高达5000 Wh /L,是目前锂离子技术理论值的8倍以上。但由于它们使用的固态氟化物电解质在室温下离子电导率非常低,因此FIB只能在150℃以上高温运行,因此,高导氟离子室温电解质的开发直接决定了FIB能否得到进一步发展。

近日,美国加州理工学院的Simon C. JonesVictoriaK. Davis教授报道了一种基于醚溶剂中的四烷基氟化铵盐液体氟化物离子传导电解质。这种电解质具有高离子电导率,宽工作电位和良好的化学稳定性,与铜 – 三氟化镧(Cu @ LaF3)核 – 壳正极配对,使得在室温下循环的氟离子电化学电池实现了可逆的氟化反应。以氟离子为介导的电化学为开发超越锂离子电池的新电池体系提供了一条重要途径。Science:常温氟离子电池电解质得到突破 图1. 非水性氟离子导电液体电解质(25°C)的物理和电化学性质。

作者所选溶质为新戊基取代的(Np, 2,2-二甲基丙基- )烷基铵盐,因为Np链既是支链,又可以提高溶解度。根据NpF盐来挑选溶剂,Bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether(BTFE)目前发现的唯一的有机溶剂,它们以相当高的浓度(> 2.2 M)溶解NpF而不与F -反应。核磁共振(NMR)长期监测证实该溶液在室温下稳定超过3000小时。

为了减轻与阴极金属溶解相关的挑战,作者还设计了复合正极材料,其特征是核 – 壳纳米结构,在活性材料周围具有惰性薄壳。这可以保护该活性核免于溶解,保护电解质免于分解,限制体积膨胀并保持核的结构完整性,并可以选择性地将电解质离子渗透到核中。作者分别选择Cu和LaF3作为核和壳,因为CuF2的理论比容量高(528 mAh / g),LaF3的惰性和选择性高电导率。

使用具有高氟离子传导率和宽电压窗口的简单而坚固的液体电解质,证明了金属氟化物电极在室温下的可逆电化学循环。这些结果获得了在室温下操作的FIB。特别是,Cu @ LaF3核 – 壳正极的优化及其与正电性金属负极(例如Ce)的配对提供了开发高能装置的途径。

Science:常温氟离子电池电解质得到突破图2 金属电极材料的室温性能在非水氟离子导电液体电解质中可逆循环。(A)在充电或放电循环期间在FIB电极处发生的外部电子流,电解质离子穿梭和氧化还原反应的示意图。 B和C)收集的Bi数据。(D和E)收集的Pb数据。(F和G)收集的Ce数据

Science:常温氟离子电池电解质得到突破图3 Cu @ LaF3核壳阴极材料的表征及其在室温下的电化学循环。(A)原始核壳纳米颗粒的TEM图像。(B)通过EDS获得的原始Cu @ LaF3纳米颗粒的图像。(C)在1M Np1 F/ BTFE中的Cu @ LaF3正极的三电极电池的电化学充电和放电曲线。(D)在初次充电(氟化)后和第七次放电(脱氟)后的原始状态下Cu @ LaF3阴极材料的pXRD 。(E)氟化Cu @ LaF3纳米颗粒的HR-TEM图像。(F)代表性EELS光谱。(G)从36个不同的EELS光谱获得的Cu,La和F的平均元素百分比的图。(H)Cu-LaF3的循环伏安图,持续10个循环。(I)在原始条件(虚线曲线)和充电后(实线)的Cu-LaF3薄膜电极的X射线光电子能谱(XPS)深度分布。

参考文章: 

Victoria K. Davis, etal, Room-temperature cycling of metal fluorideelectrodes: Liquid electrolytes for high-energy fluoride ion cells, Science, 2018, DOI: 10.1126/ science.aat7070

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参考文献:Science

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