P2/P3复合层状正极用于高性能钠离子全电池

【引言】近年来，钠离子电池因钠元素自然资源丰富以及与锂离子电池工作原理相似成为大规模储能研究中的热点，因此开发具备全电池实用前景的电极材料则尤为重要。在钠离子全电池应用中，正极材料起到决定性作用，而高电压P型Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂层状过度金属氧化物因其能量密度高及元素丰度相对较高成为最具应用价值的正极材料之一。P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极材料晶体结构高度对称，在充电电压高于4.25V时，理论容量高达173 mA h g^-1，但实际测试中钠离子不能完全脱出（容量低于173 mA h g^-1）。此外，当充电至高压导致的不可逆的结构转变导致其首圈库伦效率较低，进而限制其在全电池中的进一步应用。与此相反，P3-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂正极初始容量更高且钠离子扩散更快，动力学性能优异；但其晶体结构对称性较低，在充放电过程中伴随着快速的容量衰减，循环稳定性欠佳。值得注意的是，P3和P2型层状正极分别对应热力学上的低温和高温稳定相，随着温度升高，TM-O断裂重组，P3相会逐渐向P2相转变。因此，设计一种具备单相优点的P2/P3复合层状正极，以最优化其电化学性能并进一步应用到全电池中是非常至关重要的。

【成果简介】

近日，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室徐赛龙教授和中国科学院化学研究所郭玉国研究员（共同通讯作者）以“A P2/P3 Composite Layered Cathode for High-Performance Na-Ion Full Batteries”为题在国际知名期刊Nano energy上发表文章报道了一种P2/P3复合层状正极用于高性能钠离子全电池。本文作者周亚男和王鹏飞（共同一作）通过原位温度调控策略，设计了一种P2/P3-Na_0.7Li_0.06Mg_0.06Ni_0.22Mn_0.67O₂复合层状正极。该材料不仅整合了单相的各自优势，更重要的是当其与硬碳组装全电池时能量密度高达218 Wh/kg。同时，其复合机理以及协同机理通过电化学、原位XRD、半原位XAS进行了深入分析。

【图文介绍】

图 1: (a)NLMNM前驱体粉末在不同温度下焙烧的原位XRD图，(b) P3-NLMNM精修XRD图，(c) P2/P3-NLMNM晶体结构示意图。

图2: P2/P3-NLMNM复合材料结构及形貌：(a)SEM、(b) TEM、(c)HRTEM、(d)P2/P3-NLMNM的电子衍射图(P2和P3结构分别用红圈和黄圈标记，红色星形标志为超晶格)、(e)元素分布。

图3: P2/P3-NLMNM半电池的电化学性能：(a) 第1–5圈充放电曲线（2.0 ~ 4.4 V、0.2C）；(b) 0.2C下循环性能；(c) 倍率性能。P2/P3-NLMNM与硬碳所组装的全电池电化学性能：(d)软包全电池在2–4圈充放电曲线（2-4.2V、0.1C）；(e) 软包全电池在0.1C下的循环性能；(f)全电池的倍率性能；(g)钠离子全电池示意图。(h) P2/P3-NLMNM正极与目前所报道正极材料的性能对比。(i) P2/P3-NLMNM//硬碳全电池与目前所报道钠离子全电池的电化学性能对比。

图 4: P2/P3-NLMNM电极不同充放电态的半原位（a）Ni-K边和(b) Mn-K边的XANES谱图。对应的不同充放电态下的半原位 (c) Ni-K边和(d) Mn-K边的EXAFS谱图。

图 5: (a) P2/P3-NLMNM电池在0.1C倍率下，电压范围2–4.4V的首圈充放电过程的原位XRD图。(b-d)分别为P2(002)/P3(003)、P2(004)/P3(006)和P2(100)/P3(101)的XRD等高线图。

【小结】

研究人员通过原位的温度监测与调控，构筑出的P2和P3复合结构具备优异的结构稳定性并结合了P2和P3单相的各自优势，显著提高了钠离子电池层状正极的性能。通过各种先进的表征手段验证了该材料所具备的独特结构以及相互作用的深层次机理。该复合正极与硬碳组装的全电池能量密度高达218 Wh/Kg。本文提出的结构调控策略不仅可以推广到其他钠离子电池复合正极体系中，也为设计高性能钠离子全电池及推进钠离子电池实用化提供了新借鉴。

Ya-Nan Zhou, Peng-Fei Wang, Yu-Bin Niu, Qinghao Li, Xiqian Yu, Ya-Xia Yin, Sailong Xu, Yu-Guo Guo, A P2/P3 composite layered cathode for high-performance Na-ion full batteries, Nano Energy 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.10.072