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AM综述:杂原子碳材料用于肼燃料电池

AM综述:杂原子碳材料用于肼燃料电池开发低成本高效率的电催化剂一直以来是设计直接液体燃料电池(DLFCs)的关键,与社会可持续发展和未来清净能源息息相关,在众多类型的燃料电池中,直接肼燃料电池(DHFC)是非常独特且具有竞争力的一种,具有高理论电池电压和无污染排放等特点。然而,DHFC目前使用的催化剂大多以贵金属为主,其稀缺性和高成本阻碍了DHFC的大规模实际应用。为了采用廉价可持续的催化剂取代贵金属基电催化剂,并帮助DHFC得到广泛应用,科研人员致力于开发稳定的杂原子(如B、N、O、P和S)掺杂碳电催化剂,通过适当的优化,这类催化剂的活性或可优于贵金属。有鉴于此,美国新泽西州罗格斯大学Tewodros Asefa教授(通讯作者)和Tao Zhang(第一作者)在国际顶级期刊《Advanced Materials》上发表综述论文,系统总结了近年来杂原子掺杂碳材料的研究进展,包括杂原子掺杂碳材料的一般性质、HzOR催化活性、掺杂结构与电催化的构效关系,并对未来该领域的研究工作需要采取的不同方向以及与DHFC相关的挑战提出独到的见解。
【引言】
尽管新能源行业在全球朝气蓬勃,但全球能源需求仍然严重依赖煤炭、石油和天然气等常规能源的消耗,除了造成严重的气候变化之外,常规燃料的消耗不符合可持续发展理念,因此,以绿色可持续的方式产生能源具有极大的科学价值和公益性。在众多正在开发的可再生能源(例如燃料电池、锂电池、光伏电池、电解池等)中,燃料电池能够直接将储存在各种化合物(如氢、醇、有机酸、肼等)分子键中的化学能转化为电能,因此引起了人们的极大兴趣。典型的燃料电池包括阳极、阴极、膜和电解质,通常在室温下就可产生电能,在燃料电池的能量转换过程中,作为燃料的化合物在阳极处被氧化,而氧化剂(例如,O2、H2O2、Cl2等)在阴极处被还原。在许多可用作燃料电池的化合物中,肼是较为特别的,原因如下:1) 肼没有碳原子,所以不产生二氧化碳等温室气体;2) 由于其在室温下呈现液态,相对容易储存和运输;3) 肼燃料电池,DHFC,比其它燃料电池(例如,H2/O2燃料电池、HCOOH/O2燃料电池和CH3OH/O2燃料电池)具有更高的理论电势;4)高能量和功率密度,更适合于便携式设备和长时间可驱动的汽车领域。
DHFC的研究始于20世纪60年代,并且自那时起一直持续不断,特别是多样化的DHFC离子交换膜以及肼的安全存储得到良好发展,最初的DHFCs设计以O2为氧化剂,总反应可写成N2H4 + O2 → N2 + 2H2O,Ecell = 1.56 V。考虑到阴极氧还原反应(ORR)的动力学较为迟缓,以及在某些条件下使用O2或空气为燃料不是很方便,有时也采用H2O2作为氧化剂,也称为肼/H2O2燃料电池(DHHPFC),总反应为N2H4 + 2H2O2 → N2 + 4H2O Ecell = 2.13 V。尽管在DHFCs取得了一些进展,但是其实际开路电压仍远低于理论值,部分原因是肼氧化反应(HzOR)具有很大的激活势垒,消耗了大量能量,因此,设计合成能够降低这种活化能垒并帮助肼在阳极电极上高效反应的电催化剂仍然是DHFC的核心。
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Figure 1. 碱性DHFC,酸性DHFC,和碱性DHHPFC的阴阳极反应和工作机理。
到目前为止,贵金属催化剂(如Pt、Pd、Ir、Au及其合金)在DHFCs中广泛用于HzOR阳极的催化活性,然而,贵金属的稀缺性和令人望而却步的高成本必将限制它们在DHFC中的大规模商业应用,因此,研究重点逐渐转向非贵金属基阳极催化剂,包括钴、铜、镍钴、镍铜和镍锌合金等,并探索其对肼电氧化的潜在催化活性。同时,还有一些研究集中于开发廉价的多孔半导体金属氧化物和碳材料,杂原子(B,N,O,F,P,S等)掺杂碳材料已经广泛用于燃料电池、电解池和电池中作为ORR、HER和OER的无金属催化剂,这类具有良好催化活性和稳定性材料的发现,为廉价催化剂取代贵金属催化剂的实现提供了机会。本文作者所在的课题组是世界上第一个证明杂原子掺杂碳基材料具有HzOR的能力,受此工作的鼓舞,研究发现杂原子掺杂碳催化剂催化活性更接近于HzOR的热力学势(−0.38 V vs NHE)。在本文中,作者综述了无金属杂原子掺杂HzOR碳基催化剂的不同合成策略、掺杂剂类型和密度、结构和性能的关系。
【杂原子掺杂碳材料】
杂原子掺杂(如B、N、S和P)可以诱导碳材料出现结构畸变和电荷密度变化,因此,在碳材料中掺杂杂原子作为调节碳材料的电子和化学性质这种方法得到了广泛的应用,许多实验和计算研究已经发现,碳材料中电子特征、自旋态和电荷态可以导致反应物和中间体在材料上的吸附/解吸自由能的提高。由于不同的杂原子具有不同的尺寸和电负性,它们在调节碳材料性能方面的作用可能有所不同,例如N原子可以容易地取代碳材料中的C原子,而不会引起许多晶格失配,然而,由于N掺杂原子的电子构型和电负性相对于C原子的显著差异,N掺杂原子可以显著地改变附近C原子和整个材料的电子性质。在氮掺杂碳材料中,靠近吡啶氮原子的C原子中的电子被调制到具有路易斯碱性质,因此,这些C原子成为诸如ORR等反应的催化活性中心。
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Figure 2. N-掺杂碳材料的ORR反应路径和机理。
缺电子原子,如B,也能产生类似的效果,并在碳材料上产生有效的电催化位点,密度泛函理论(DFT)表明B掺杂碳材料共轭碳结构中的C–C π*反键轨道电子可以部分转移至B原子的2pz空轨道,使B原子成为电子供体和ORR的催化活性中心。与N原子(其原子尺寸=75pm)相比,S原子具有较大的半径(其原子尺寸=102pm),可以显著地扩大碳晶格中的层间距。虽然P与N具有相同的价电子数目,但是其较大的原子半径有助于其更好地提供电子;因此,与N掺杂碳材料相比,P掺杂碳材料通常显示出更大的给电子能力、更好的电子离域化和更高的缺陷位点密度。
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Figure 3. A)硼掺杂碳纳米管(BCNTs)作为无金属ORR催化剂. B)BCNT(5,5)吸附O2的分子轨道: a) HOMO-1, b) LUMO, c) HOMO-2。
【制备策略】
常见制备杂原子掺杂碳材料的方法有四种,第一种方法将含有碳和杂原子的小分子或聚合物,如聚吡咯、聚苯胺、三苯基膦等直接作为硬模板热解;第二种方法与第一种方法类似,但使用软模板完成;第三种方法前驱体本身的一部分作为模板(不涉及任何外部模板);第四种策略包括用试剂如硫代硫酸钠、尿素、三聚氰胺、硫、磷酸、半胱氨酸和多罗丹宁对碳材料进行合成或改性,将杂原子引入现有的碳骨架中。在设计碳材料电催化剂时,除了适宜的杂原子掺杂外,高比表面积和良好的孔隙率也很重要,良好的结构不仅可以提供大量的催化活性位点,而且为反应物和产物提供了更好的扩散路径。
3.1.硬模板(Nanocasting)合成
该法通常采用物理上刚性的纳米材料,如纳米多孔胶体二氧化硅、沸石、碳酸钙、氧化镁和氧化镉作为硬模板,并且产生高孔隙率和大比表面积的杂原子掺杂碳材料,通常分为三个步骤,以二氧化硅为例:1)将含有碳(和杂原子)的前驱体固定在预制纳米多孔二氧化硅材料(例如SBA-15介孔二氧化硅)的孔内;2)含碳(和杂原子)的前驱体在纳米二氧化硅的孔内聚合;3)高温热解形成核壳型结构,在蚀刻掉碳化产物中的二氧化硅(模板)之后,有时用含有杂原子的试剂对产物进一步改性,获得多孔纳米结构杂原子掺杂碳材料。
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Figure 4. a)聚苯胺基N-和O-共掺杂介孔碳材料合成示意图,采用介孔SBA-15为模板. b)聚吡咯衍生N-, O-, S-三原子掺杂纳米多孔碳材料示意图,采用胶体二氧化硅为模板. c)核壳策略制备纤维素衍生 N-掺杂碳纳米针示意图。
3.2. 软模板合成
硬模板合成策略有时存在一些缺点,比如合成多孔无机模板和蚀刻模板所需大量具有腐蚀性和危险性的化学品。因此,软模板合成已日益成为制备各种杂原子掺杂多孔碳材料的一种有吸引力的替代合成策略,它通常涉及较少的合成步骤并且不需要许多(有毒)化学品/试剂,例如,以可自聚合的多巴胺为前驱体,自组装形成二嵌段共聚物胶束为模板,通过多步反应合成了具有介孔(15nm)和良好电催化活性的N掺杂介孔碳纳米球;Wang et al. 以F127为软模板,采用一步水相自组装法合成尺寸均匀可调的N掺杂中孔碳纳米球。
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Figure 5.以PS-b-PEO为软模板,以多巴胺为前驱通过多步反应合成N掺杂介孔碳球示意图。
3.3. 无模板合成
无模板合成导致多孔杂原子碳材料已变得更具吸引力,特别是随着材料合成的各种方法越来越受到人们的关注,例如无毒且可在碱性溶液中自聚合的多巴胺被成功地用作制备具有高密度N掺杂碳亚微米球(SMSs)的前驱体,这种前驱体比酚醛树脂等有毒前驱体更适合用于制备杂原子掺杂碳材料。此外,多巴胺的结构在碳基质中产生更多的sp2 C,显示出较高的导电性和ORR电催化活性。
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Figure 6. a)聚多巴胺衍生N-掺杂碳亚微米球(carbon SMSs)材料制备示意图. b)虾壳衍N-掺杂多级多孔碳材料制备示意图。
3.4. 改性合成
杂原子掺杂碳材料的合成通常采用超高温热解法,高温热解合成除了存在高能消耗和产生各种有毒气体的问题外,还产生化学结构比传统有机合成法难以预测的材料,相比之下,传统有机合成法通常涉及较低的温度。因此,用含氮试剂,最好是在低温下对现有的碳材料进行合成后改性,也可以产生杂原子掺杂碳材料,比如Zhang et al.通过双氰胺湿化学法改性氧化石墨烯(180 °C)得到N掺杂石墨烯,表现出优异的ORR性能。
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Figure 7.低温合成路线形成杂原子掺杂碳材料(I掺杂还原氧化石墨烯)用于ORR电催化。
【杂原子碳材料用于HzOR】
肼在酸性和碱性条件下电催化氧化的机理不同:N2H5+ → N2 + 5H+ + 4e− (酸性),N2H4 + 4OH− → N2 + 4H2O + 4e− (碱性)。
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Figure 8. a) CeNW/[Fe(NH3)6]3+/二氧化硅材料在不同肼浓度下的HzOR循环伏安曲线. b) [Fe(NH3)6]3+在不同肼浓度下的HzOR极化曲线。
AM综述:杂原子碳材料用于肼燃料电池Figure 9. a) 核壳法制备N-, S-共掺杂纳米碳材料示意图. b)在含有50 × 10−3 M的肼PBS溶液中,不同碳材料于10 mV s−1下的HzOR循环伏安曲线. c) 杂原子在不同碳材料中的含量对比。
AM综述:杂原子碳材料用于肼燃料电池 Figure 10. a)聚吡咯(PPY)衍生的N-, O-共掺杂介孔碳材料制备示意图. b) PPY-NOMPCs材料在不同温度制备下的N原子含量对比. c)PPY-NOMPCs于不同热解温度下在不同电位时的HzOR电流密度对比。AM综述:杂原子碳材料用于肼燃料电池
Figure 11. a)大米衍生的N-, O-共掺杂介孔碳材料(RDMC)制备示意图. b) RDMC在不同温度下热解的N原子含量. c) RDMC材料在不同热解温度下的HzOR电流密度对比。
【结论展望】
首先,尽管科学家已经采用各种前驱体来制备用于HzOR的杂原子掺杂碳催化剂,但通常需要繁琐的合成步骤和额外的含杂原子试剂,以增加杂原子含量,这不符合催化剂可持续合成的最终目标。其次,设计和制造具有最佳杂原子掺杂量和精确控制掺杂分布的碳材料仍然具有挑战性,选择合适的前驱体,开发简单而有效的合成路线,生产具有高密度HzOR催化活性掺杂基团的杂原子掺杂碳材料,仍旧需要大量的研究工作。第三,除了在碳材料中最常用的掺杂剂N以外,B、P、S或其它杂原子也被证明是良好的掺杂剂,并且在许多其它应用中提高了材料的电化学催化活性,虽然众所周知碳结构中的多杂原子掺杂会带来更高程度的结构无序、自旋态和电荷密度的调节,但其催化HzOR反应的内在机理仍旧值得探索。第四,HzOR反应会产生大量的N2气体,而气体反过来又导致气泡粘附效应,从而在反应期间损害阳极,因此,除了开发HzOR的高效催化剂以外,也需要开发能够从其表面释放气泡的催化剂。第五,HzOR是一个多电子转移过程,涉及各种中间体和产物,尽管在线电化学质谱和一些DFT计算已经在金属表面进行HzOR机理的探索,但对于杂原子掺杂的碳材料电催化剂,这方面的研究还很少。
【文章信息】
Tao Zhang and Tewodros Asefa. Heteroatom-Doped Carbon Materials for Hydrazine Oxidation. Adv. Mater. 2018, 1804394. DOI:10.1002/adma.201804394.

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参考文献: Adv. Mater.

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