Joule评述Nat. Mater.文章再谈LiFePO4

基础科学和应用研究的发展是相互促进的。例如,LiFePO4(LFP)正极材料已经被研究了数十年,从它的研究历程来看优化工艺性能和理解潜在机制之间的关系就好比是鸡和蛋[1],二者是协同发展的。
1997年,Goodenough、Padhi和他们的同事首次将LFP作为一种新材料引入到锂离子电池之中,并且准确的定义了它绝大部分的性质,如开路电压、晶型结构、理论容量等等。基于这些定义,作者断言由于在循环过程中保持活性颗粒内的两相共存所带来的固有动力学障碍将会限制LFP在大倍率方面的应用。但是,在2000年,研究人员不仅证明了LFP可以在保持容量的情况下实现大倍率应用,还在全球范围内实现了工业化应用。
LFP的吸引力在于其高倍率、超长的循环寿命,并且不受金属元素丰度的限制。对于锂离子电池来说,与层状正极材料相比,LFP几乎可以被认为是一种相当完美的正极材料。但究竟是什么样的基本原子尺度机制赋予了LFP卓越的性能?
继Goodenough等人的开创性工作之后,随后的研究表明,尽管在橄榄石结构中只有一个Li+迁移方向,但确实存在Li的快速扩散。此外,计算和实验研究证实,在充/电期间,LFP颗粒内的相分离可以被抑制。在适当的过电位下,颗粒预锂化可以通过非平衡固溶体途径进行,然后当所施加的电位被去除时,颗粒间或颗粒内的两相达到平衡。
但是令人困惑的问题仍然存在:在平衡状态下在LFP颗粒内观察到的稳定相界是垂直于结晶方向,相对应的方向上几乎不存在的Li扩散,那么锂在固液两相转变过程中如何迁移?
Joule评述Nat. Mater.文章再谈LiFePO4图1 Li0.5FePO4片晶颗粒中的晶体方向,相分离和面内锂迁移。A)固溶体LixFePO4分离成富Li和贫Li相。 B)结晶方向的横截面示意图。 
M. Saiful Islam, Martin Z. Bazant和William C. Chueh在最近的Nature Materials 上发表了一个重要发现[2]:溶剂会辅助Li沿固/液界面迁移而不留下活性颗粒。这一发现表明,在活性粒子尺度上,LFP有效地成为三维Li导体。相场模拟表明插入动力学,循环倍率和表面离子扩散率之间的平衡决定了LiXFePO4的相行为。
Joule评述Nat. Mater.文章再谈LiFePO4图2 跟踪固相溶液在相分离过程中的Li0.5FePO4电极。A)碳包覆颗粒在惰性Ar中相分离时的X射线衍射。B)在溶剂和周围环境中,裸露的未涂覆颗粒的相分离速率大大增加。 C)碳包覆颗粒的相分离也受环境的强烈影响。D)通过Fe氧化态图直接STXM对锂分布的成像证实,与Ar相比,空气显着提高了相分离速率。
作者首先进行了系统研究,在惰性氩气氛中,碳包覆与未包覆的Li0.5FePO4在数百小时内保持显著的固溶特性。然而,在标准LIB溶剂(EC / DMC),环境空气和氩/ H 2 O环境中,颗粒松弛至相分离状态更快一到两个数量级。从头算分子动力学模拟证实,存在于固/液界面的EC和H2O分子协调并协助Li从一个快速扩散通道迁移到下一个通道,但在真空环境中没有发生这样的Li表面转移,这与实验观察一致。 
Joule评述Nat. Mater.文章再谈LiFePO4图3 LiFePO4(010)/ EC和LiFePO4(010)/ H2O界面的原子几何结构表明锂离子在表面迁移。 A) LiFePO4(010)/ EC界面。 B) LiFePO4(010)/ H2O界面。 
尽管表面Li迁移不需要穿过电化学双层,但是颗粒间Li再分布需要电荷转移反应步骤。 在这里,固溶体部分迅速减少,但在大多数情况下,Li在相分离期间被限制在相同的颗粒内,然后颗粒间Li重新分布在较长的时间尺度上起作用,最终导致完全锂化和完全脱锂的颗粒群。
Joule评述Nat. Mater.文章再谈LiFePO4图4 单粒子模拟的相分离和固溶体的起源。 A) 分析线性稳定条件作为交换电流密度和表面扩散率的函数。B) X =̄0.5的模拟固溶体分数(SSF)。 C) 在相分离期间,其中j j <在方案II中的颗粒,锂在整个表面上去溶剂化,但是锂在表面上迁移之前在相界中掺入。 D) 在j j>颗粒s的固溶体中,锂必须掺入原始去溶剂化和电荷转移位点附近的颗粒中。
最后,作者将他们的观察结果进行整合,并进行相场模拟,以在恒定电流条件下模拟相分离,同时考虑表面扩散的影响。 随着表面扩散性增加,维持大量固溶体转化途径所需的阈值电流密度也增加。证明了溶剂会辅助Li沿固/液界面迁移。
实际应用与基础研究相辅相成,倘若没有完善的基础研究,再好的应用前景也只是空中楼阁。对于锂离子电池来说更是如此,只有对材料更好彻底的研究,才能更好应用这种材料。
[1] Rahul Malik, The Secret Life of LiFePO4 Particles, Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.005
[2] Yiyang Li, Hungru Chen, Kipil Lim, Haitao D. Deng, Jongwoo Lim, Dimitrios Fraggedakis, Peter M. Attia , Sang Chul Lee, Norman Jin, Jože Moškon, Zixuan Guan, William E. Gent, Jihyun Hong, Young-Sang Yu, Miran Gaberšcek, M. Saiful Islam, Martin Z. Baz and William C. Chueh, Fluid-enhanced surface diffusion controls intraparticle phase transformations, Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0168-4

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参考文献:Nature Materials