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Co,N共掺杂的中空多面体嵌入三维导电骨架结构在高性能锂硫全电池中的双重作用

【前沿部分】
锂硫(Li-S)电池因有望替代当前主流的锂离子电池并成为下一代储能技术而吸引了巨大的研究热情。与其他电池相比,Li-S电池的理论能量密度能达到2500Wh/kg,是常规锂离子电池(≈500Wh/kg)的五倍。除此之外,低成本和环境友好性等优点进一步赋予了Li-S电池系统在可持续能源发展上的巨大优势。然而,一方面,正极硫的绝缘性,较大的体积变化,多硫化锂的穿梭效应等,导致硫利用率不高和循环稳定性差;另一方面,负极锂在电化学过程中的低效率和不可避免的枝晶生长,导致了电池耐用性低和严重的安全问题。因此,必须开发更可靠的Li-S电池系统,这需要同时对正极和负极结构进行合理设计。最近,中国科学技术大学的钱逸泰院士和朱永春副研究员课题组与加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授课题组合作制备了Co,N共掺杂的中空多面体嵌入三维碳导电骨架结构。当其分别用于硫正极、锂负极以及配对组装全电池时,均表现出优异的电化学性能。该工作为同时有效地解决硫正极和锂负极中的问题提供了一个结构设计的新思路。该文章发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上(影响因子:21.875),文章的共同第一作者为中国科学技术大学的博士生蔡文龙和加拿大滑铁卢大学的李高然博士。
【核心内容】
本文亮点在于创新性的设计了一种结合极性的中空多面体与空心碳纳米纤维的复合材料,能同时抑制硫正极中的穿梭效应以及缓解锂负极的枝晶生长问题。
在本工作中,研究者首先在空心碳纤维表面合成中空的Co,N共掺杂多面体(HPTCF)。碳纤维和Co,N共掺杂多面体协同作用,可以作为正极硫的载体的同时提高硫电极中对聚硫离子的化学吸附能力从而可以一定程度上抑制穿梭效应,促进负极中的锂的均匀沉积从而可以抑制锂枝晶的生长,且提高了正负极材料的机械性能。
首先,在Li-S半电池体系中研究HPTCF材料的作用。归因于高导电率、丰富的电极/电解液界面以及较强的限制聚硫穿梭能力,硫正极表现出优异的电化学性能。在1C倍率下循环600圈后,容量保持在835mAh/g,每圈容量衰减率仅为0.018%;在5C高倍率下,容量依然保持在650mAh/g以上。
 Co,N共掺杂的中空多面体嵌入三维导电骨架结构在高性能锂硫全电池中的双重作用 图1. a) HPTCF的制备过程;b,c) TCF,d,e) SPS-TCF,f,g) ZIF-SPS-TCF,h,i) HPTCF的SEM图像。
Co,N共掺杂的中空多面体嵌入三维导电骨架结构在高性能锂硫全电池中的双重作用图2.从HPTCF材料上分离出来的中空多面体的a-c) TEM和d) SAED图像。
Co,N共掺杂的中空多面体嵌入三维导电骨架结构在高性能锂硫全电池中的双重作用图3.HPTCF的a) XRD图像,b) 氮气吸附曲线,c) 拉曼光谱,d-f) XPS能谱。
Co,N共掺杂的中空多面体嵌入三维导电骨架结构在高性能锂硫全电池中的双重作用图4. S@HPTCF材料的a) 0.2C倍率下的充放电曲线,b) CV曲线,c) EIS阻抗谱,d) 倍率性能,e) 0.2C和f) 1C循环性能。
其次,研究者又在锂负极中研究HPTCF材料的作用。结果表明Li@HPTCF电极表现出较低的电化学反应阻抗、成核电势、过电势以及较稳定的循环性能和库伦效率。
Co,N共掺杂的中空多面体嵌入三维导电骨架结构在高性能锂硫全电池中的双重作用 图5. Li@HPTCF电极的a) 在电流为1mA/cm2,容量为1mAh/cm2条件下的循环性能;b) EIS阻抗谱;c) 电流分别为1, 2mA/cm2,限定容量为2mAh/cm2条件下的库伦效率性能;d) 在电流为1mA/cm2条件下的首次放电曲线。e) Li@Cu和(f)Li@HPTCF电极循环后的SEM图
最后,研究者将S@HPTCF正极与Li@HPTCF负极进行配对组装全电池。硫载量为4mg/cm2时(同时控制Li过量50%),在4C高倍率下,其容量依然保持在2.5mAh/cm2;在0.2C倍率下循环200圈,容量为3.1mAh/cm2。
综上,HPTCF表现出优异电化学性能的可能原因有:(1)三维导电骨架能提供较高的电导率;(2)材料的极性掺杂以及高孔隙率能提高硫的利用率以及促进氧化还原反应动力学,同时还表现出较强的限制聚硫穿梭的能力;(3)能促进锂在材料中的均匀成核生长从而抑制锂枝晶的产生。
Co,N共掺杂的中空多面体嵌入三维导电骨架结构在高性能锂硫全电池中的双重作用图6. a) Li-S全电池结构示意图,b) CV曲线,c) 倍率性能,d) 不同倍率下的充放电曲线,e) 0.2C长循环性能。
材料制备过程
TCF的制备:将干净的商业棉布在900℃条件下煅烧3h得到空心的管状碳纤维(TCF),煅烧气氛为氮气,升温速率为5℃/min。
HPTCF的制备:首先制备磺化的聚苯乙烯(SPS)模板,然后将75mg SPS超声分散在2.8g水和20g乙醇混合溶剂中,将TCF浸泡在SPS均匀分散的溶液中,在45℃条件下过夜(SPS-TCF)。取出SPS-TCF碳布,用乙醇溶液漂洗去除多余的SPS溶液,在50℃条件下烘12h。然后将SPS-TCF浸入由0.65g 2-甲基咪唑和0.58g六水合硝酸钴在50ml甲醇中组成的混合溶液,在室温条件下静置12h用于生长ZIF-67晶体(ZIF-SPS-TCF)。将ZIF-SPS-TCF取出、漂洗、烘干,然后在管式炉中煅烧得到HPTCF,煅烧气氛为氮气,升温程序为:10℃/min升温到200℃,保持2h,然后再以1℃/min升温到800℃,保持3h。
Wenlong Cai, Gaoran Li, Dan Luo, Guannan Xiao, Shanshan Zhu, Yingyue Zhao, Zhongwei Chen, Yongchun Zhu, Yitai Qian, The Dual-Play of 3D Conductive Scaffold Embedded with Co, N Codoped Hollow Polyhedra toward High-Performance Li–S Full Cell, Adv. Energy Mater. 2018, 1802561, DOI:10.1002/aenm.201802561

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参考文献:Adv. Energy Mater.

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