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Advanced Energy Materials:具有超高循环稳定性的柔性水系碱性电池

水系电池采用水作为电解质溶剂,从根本上解决了易燃有机电解质引起的安全问题,在柔性可穿戴电子领域受到研究者的重视。其中的凝胶电解质在电池充放电过程中易失水,使得离子导电率下降,电解质成分偏析,容量剧减,最终导致电池循环稳定性差。最近,香港城市大学的支春义教授、范俊教授和凯斯西储大学戴黎明教授与哈尔滨工业大学(深圳)黄燕教授合作,针对上述问题,合成出新型聚丙烯酸钠水凝胶电解质。采用该电解质制备的柔性镍锌和锌空气电池都展现出了最长循环稳定性能。研究成果发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。论文题目为“Solid-State Rechargeable Zn//NiCo and Zn-air Batteries with Ultra-Long Lifetime and High Capacity: the Role of a Sodium Polyacrylate Hydrogel Electrolyte”。
如图1a所示,采用聚丙烯酸钠水凝胶电解质的镍锌电池循环次数高达16000次以上,并且保留65%的电池容量。而对于常用的聚乙烯醇电解质,电池循环次数不超过2000次。如图1b所示,与所有文献报道的水系碱性电池循环结果相比,采用聚丙烯酸钠水凝胶电解质的电池在循环次数和容量保持率上都远远高出其他水系碱性电池。
Advanced Energy Materials:具有超高循环稳定性的柔性水系碱性电池      图1. a)采用聚丙烯酸钠水凝胶电解质和常用聚乙烯醇电解质的碱性镍锌电池循环性能图。b)碱性电池循环性能比较。
Advanced Energy Materials:具有超高循环稳定性的柔性水系碱性电池示意图1. Pa-水凝胶电解质和固态电池构造的合成。a) 来自AA(主要单体),NaOH(中和剂),过硫酸铵(APS,引发剂),Zn(CH3COO)2和KOH(水和离子含量调节剂)的PANa电解质。b) Zn//NiCo电池,包括PANa聚电解质,Zn阳极和NiCoOH阴极;电化学机理如下所示。c) 包含PANa聚电解质,Zn阳极和Pt / C-RuO2空气阴极的Zn-空气电池;电化学机理如下所示。
同样地,采用聚丙烯酸钠水凝胶电解质的锌空气电池循环次数/时间高达800次/160h,远远超过常用的聚乙烯醇电解质(图2a)。如图2b所示,与所有文献报道的柔性水系碱性锌空气电池循环结果相比,采用聚丙烯酸钠水凝胶电解质的电池在循环次数/时间上也都远远高出其他水系碱性锌空气电池。Advanced Energy Materials:具有超高循环稳定性的柔性水系碱性电池图2. a) 采用聚丙烯酸钠水凝胶电解质和常用聚乙烯醇电解质的碱性锌空气电池循环性能图。b) 碱性锌空气电池循环性能比较。
Advanced Energy Materials:具有超高循环稳定性的柔性水系碱性电池图3.使用PANa聚电解质的Zn // NiCo电池的电化学性能。a) GCD概况的各种速率范围从5.8到184 C。b) 长期循环性能和96 C速率下相应的库仑效率。c) 比较先前报道的最先进的碱性可充电电池的最大循环次数的容量保持率。Advanced Energy Materials:具有超高循环稳定性的柔性水系碱性电池图4.使用PANa聚电解质的Zn-空气电池的电化学性能。a) 以5mV/s的扫描速率充电和放电极化曲线。b) 通过使用PANa(红色)对PVA(蓝色)电解质在2mA/cm2的电流密度下每周期12分钟的长期循环性能。插图是初始(左)和最后(右)10个循环的循环曲线和充电和放电之间的短间隔(1分钟),用于诊断可再充电性并减轻可能的不可逆副反应。c) 比较报道的现有技术固态锌空气电池的循环时间和最大循环次数。
Advanced Energy Materials:具有超高循环稳定性的柔性水系碱性电池图5. PANa电解质的物理化学表征。a) 在PANa水凝胶中实时吸收浓缩的含水电解质(0.2M Zn(CH3COO)2 + 6M KOH)。b) PANa水凝胶(红色,圆形),水性(深黄色,三角形)和PVA电解质(蓝色,方形)中的实时保水性。c)MD模拟。i) Zn(CH3COO)2 + KOH盐溶液中PANa链的形态。ii) Zn(CH3COO)2 + KOH的盐溶液中PVA链的形态。聚合物链以彩色球体显示:氢,白色; 碳,蓝色; 氧气,红色; 钠,绿色。水分子以透明白色显示,Zn2+ [CH3COO-]2和KOH为清楚起见未示出。iii) SASA对PANa和PVA的演变。iv) 聚合物链与水分子之间的相互作用能。
Advanced Energy Materials:具有超高循环稳定性的柔性水系碱性电池图6. PANa电解质的表征 – 在Zn阳极上形成准SEI形成。a) Zn阳极和PANa电解质之间的准SEI形成的示意图。b) 在循环至3之前和之后的Zn-空气电池的阻抗测试。c) 在15个电化学循环之后的阳极的SEM图像,显示形成薄的准SEI。d) 15个电化学循环后阳极的完整XPS光谱。e) C 1的高分辨率光谱。f) Zn 2p的高分辨率光谱。
如上所述,较差的循环稳定性仍然是水性电池商业化的一大挑战,因为它们中的大多数只能维持数十至数百次充电 – 放电循环,尽管它们成本低且使用非常安全。这项工作为解决这个众所周知的长期问题提供了一种新方法。使用与专注于电极改进的传统方法完全不同的新方法,在本研究中首次证明电解质在实现水性电池的非凡循环稳定性方面起着极其重要的作用。特别地,开发了一种基于PANa水凝胶的新型聚电解质,以吸收和保持0.2μM Zn(CH3COO)2 + 6M KOH的大量浓缩溶液。结果表明,PANa电解质链上带负电荷的丙烯酸酯基团与Zn阳极氧化带正电荷的锌离子之间的静电相互作用固定了Zn离子,在PANa网络上形成准SEI,极大地促进了离子迁移和消除了Zn枝晶的形成。因此,基于新开发的PANa聚电解质的可充电Zn // NiCo和Zn-空气电池分别提供高容量和超长循环稳定性:10000和16000个循环,初始容量分别保留73%和65%。 Zn // NiCo电池;对应于Zn-空气电池160小时的800个循环。它们都比它们各自的现有水性电池高一个数量级。新开发的锌基固态水性电池的高容量和超长循环稳定性使其可用于为350mAh智能手表充电,这具有实际意义。该项研究成果大大解决了水系碱性电池的循环稳定性问题,并且在该指标上达到了一个新的高度。
据所知,这是第一次不仅水性电池显示出如此前所未有的循环稳定性和充电性,而且对于实用的电子设备(即350 mAh智能手表)来说,这是第一次充电至全功能固态水性电池。因此,本研究开发的方法代表了开发具有实际意义的安全,环保,柔性和低成本固态水性电池的重大突破。
Yan Huang, Zhen Li, Zengxia Pei, Zhuoxin Liu, Hongfei Li, Minshen Zhu, Jun Fan, Quanbin Dai, Mingdao Zhang, Liming Dai, Chunyi Zhi, Solid‐State Rechargeable Zn//NiCo and Zn–Air Batteries with Ultralong Lifetime and High Capacity: The Role of a Sodium Polyacrylate Hydrogel Electrolyte, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201802288

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参考文献:Adv. Energy Mater.

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