浙江大学陆盈盈教授Energy Storage Materials:安全锂金属电池坚固柔性保护层的合理设计

【前言】
为了实现金属锂的商业化应用,需要满足以下几个要求:首先,锂金属负极需能够承受较高的电流密度(> 3mA/cm2)来实现理想的倍率性能;其次,需要满足商业化应用中的高面容量负载(>2mAh/cm2);第三,长循环寿命和无枝晶生长是电池安全循环的保证。然而,原始的锂片由于其和电解液反应形成的不均匀的SEI层和循环期间的较大的体积变化而导致枝晶的生长和死锂的生成,从而使得电池短路。
为了解决这些问题,浙江大学陆盈盈教授(共同通讯作者)受聚合物纳米粒子固态电解质的启发,通过简单的滴加涂布的方法,设计了一种高稳定,低阻抗的锂化Nafion / LiCl界面(≈2.5μm,表示为NLI)。其中锂化Nafion聚合物提供快速Li +扩散以及较好的界面接触,同时LiCl盐增强薄膜的机械模量并维持低界面电阻。形成的多功能人工SEI层可以同时实现高机械模量(6.12GPa)和快速离子通路(1.097×10-4 S/cm),完全满足上述理想SEI的要求。结果显示,NLI-Li / Li对称电池可以在超高电流密度(8mA/cm2)下工作,并且在Li / Cu半电池中显示出更长的寿命。当与Li4Ti5O12,LiFePO4或硫正极配对时,NLI保护的全电池显示出更高更长的比容量和寿命。这项工作提出了柔性-坚固的有机无机人工SEI层来稳定的锂金属界面,为实现下一代功率密集型二次电池开辟了新的机会。该研究成果发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上,题目为“Rational Design of Robust-Flexible Protective Layer for Safe Lithium Metal Battery”
【核心内容】
浙江大学陆盈盈教授Energy Storage Materials:安全锂金属电池坚固柔性保护层的合理设计 图1. NLI人工SEI层的形态和表征。a) Li-Nafion,NLI覆盖的铜箔和原始Cu箔的图像。b)循环前NLI层的横截面和c) 表面SEM图像。d) NLI层和Li-Nafion膜的FTIR光谱。e) NLI膜,Li-Nafion膜,原始Cu箔和LiCl粉末的XRD图像。f) NLI-Cu箔的XPS光谱。
浙江大学陆盈盈教授Energy Storage Materials:安全锂金属电池坚固柔性保护层的合理设计图2. a) AFM力-距离(F-D)曲线和NLI薄膜的拟合杨氏模量。b) NLI膜表面的AFM图像。c) 不同条件下锂负极表面的电沉积行为示意图。
浙江大学陆盈盈教授Energy Storage Materials:安全锂金属电池坚固柔性保护层的合理设计图3. Li / Cu电池的锂库仑效率和SEM图像。在不同电流密度和容量下的库仑效率: a) 1mA/cm2, 1mAh/cm2; b) 3mA/cm2, 1mAh/cm2; d) 1mA/cm2, 5mAh/cm2。c) NLI保护和原始Cu箔的Li/Cu电池的电压滞后图。沉积了5mAh/cm2 Li的Cu箔的e) 表面和f) 截面SEM图像。g) 沉积1mAh/cm2的截面SEM图像和相应元素的EDX图像。SEM图像中的粉红色,蓝色和橙色比例尺分别代表NLI层,沉积的Li和Cu基底。
浙江大学陆盈盈教授Energy Storage Materials:安全锂金属电池坚固柔性保护层的合理设计图4. Li/Li对称电池的循环性能和表面形态。a) 1mA/cm2, 1mAh/cm2; b) 1mA/cm2, 3mAh/cm2和c) 8mA/cm2, 1mAh/cm2。d) 在8mA/cm2, 1mAh/cm2下的第100, 200和400圈的放大曲线图像。e) 在3mA/cm2下20次循环后,负极表面的侧视SEM图像 (左:原始 Li负极,右:NLI改性Li负极)。
浙江大学陆盈盈教授Energy Storage Materials:安全锂金属电池坚固柔性保护层的合理设计图5. 全电池的循环性能。a) NLI-Li / LTO和Li / LTO电池在0.5至4.0C下的倍率性能。b) 相应条件下NLI-Li / LTO和Li / LTO电池的电压曲线。c) NLI-Li / LFP和Li / LFP电池在0.5C下的长循环性能,面负载量为9.9mg/cm2。d) Li-S电池0.2C条件下的循环性能图。
总之,本文设计的坚固-柔韧的人造SEI界面可以为金属锂负极提供平滑的沉积行为,延缓枝晶的生长并延长电池的寿命。这项工作提出一种新的设计原则,为以后锂金属负极界面的设计提供了新的见解。
Siyuan Li, Lei Fan, Yingying Lu, Rational design of robust-flexible protective layer for safe lithium metal battery, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.09.015

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参考文献: Energy Storage Materials